Editat de Thomas E. Mallouk, Universitatea de Stat din Pennsylvania, University Park, PA și aprobat la 17 ianuarie 2018 (primit pentru examinare 12 octombrie 2017)

compuși

Semnificaţie

Materialele organice pentru electrozi sunt promițătoare pentru bateriile secundare ecologice și durabile, datorită greutății ușoare, abundenței, costului redus, sustenabilității și reciclabilității materialelor organice. Cu toate acestea, electrozii organici tradiționali suferă de o stabilitate redusă a ciclului și de o densitate redusă a puterii. Aici, raportăm o familie de materiale organice pentru electrozi care conțin grupe funcționale azo pentru bateriile cu ioni alcalini. Compusul azoic, sarea de litiu a acidului azobenzen-4,4'-dicarboxilic, prezintă performanțe electrochimice superioare în bateriile Li-ion și Na-ion, în ceea ce privește durata de viață a ciclului lung și capacitatea de rată ridicată. Studiul mecanismului demonstrează că grupul azo poate reacționa reversibil cu ionii Li în timpul ciclurilor de încărcare/descărcare. Prin urmare, această lucrare oferă oportunități pentru dezvoltarea bateriilor alcaline-ion stabile și de mare viteză.

Abstract

Bateriile Li-ion (LIB) sunt principalele dispozitive de stocare a energiei pentru majoritatea vehiculelor electronice și electrice portabile. Cu toate acestea, aplicarea pe scară largă a LIB-urilor induce provocări de mediu, cum ar fi efectul de seră și poluarea cu metale grele (1, 2), stimulând dezvoltarea de materiale ecologice și durabile ca înlocuitori ai materialelor LiCoO2 anorganice folosite comercial și a materialelor cu electrozi de grafit. Materialele organice cu avantajele greutății ușoare, abundenței, costului redus, durabilității și reciclabilității sunt de dorit pentru LIB-uri verzi și durabile (3 ⇓ –5). Prin urmare, proiectarea și sintetizarea materialelor de electrozi organici de înaltă performanță sunt esențiale pentru dezvoltarea LIB-urilor.

Structura moleculară a (A) AB, (B) MRSS și (C) ADALS. (D) Mecanism de reacție pentru ADALS.

Rezultate si discutii

Caracterizarea materialelor.

Structura și proprietățile fizice ale a trei compuși model azo (AB, MRSS și ADALS) au fost caracterizate utilizând XRD, spectroscopie Raman, FTIR, analiză gravimetrică termică (TG) și microscopie electronică cu scanare (SEM). Așa cum este demonstrat de modelele XRD din apendicele SI, Fig. S4A, S5A și S6A, toți cei trei compuși azoici prezintă structuri cristaline. Vârfurile la intervalul 1.400-1.450 cm -1 în spectrele Raman (apendicele SI, figurile S4B, S5B și S6B) și vârfurile la intervalul 1.575-1.630 cm -1 în spectrele FTIR (apendicele SI, figurile S4C, S5C și S6C) confirmă existența unei grupări azo în acești trei compuși (25, 26). Buna potrivire între spectrul calculat pentru (AB) 3 și experimentele prezentate în apendicele SI, Fig. S7 confirmă în continuare că compusul examinat este într-adevăr AB. Mai mult, intensitatea de bază ridicată cu creșterea numărului de undă în spectrele Raman (anexa SI, figurile S4B, S5B și S6B) se datorează fluorescenței emise de compușii azoici. Analiza TG (anexa SI, figurile. S4D, S5D și S6D) arată că AB începe să piardă în greutate la 100 ° C datorită punctului său scăzut de topire și fierbere, în timp ce MRSS și ADALS sunt stabile până la 275 ° C și 410 ° C, respectiv. Morfologia MRSS și ADALS din imaginile SEM (anexa SI, figurile S5E și S6E) indică faptul că MRSS și ADALS constau din particule mari cu o dimensiune de aproximativ 2 (m.

Proprietatea electrochimică.

Performanța electrochimică a ADALS în LIB-uri cu 6 M LiTFSI în electrolit DOL/DME. (A) Curbele de încărcare - descărcare galvanostatice. (B) Voltamogramele ciclice la 0,1 mV s −1. (C) Capacitatea de delimitare și eficiența Coulombic față de numărul ciclului la densitatea de curent de 0,5 C. (D) Performanța ratei la diferite rate C; (E) Curbele CV ale ADALS la diferite rate de scanare. (F) Relația ln a curentului de vârf și a ratei de scanare pentru ADALS.

Performanța electrochimică a ADALS în LIB-uri cu 1 M LiPF6 în electrolit EC/DEC. (A) Curbele de încărcare - descărcare galvanostatice la 0,5 C. (B) Capacitatea de delimitare și eficiența culombică față de numărul ciclului la densitatea de curent de 0,5 C. (C) Curbele de încărcare - descărcare galvanostatică la 2 C. versus numărul ciclului la 2 C (D), 10 C (E) și 20 C (F).

Mecanismul de reacție.

(A) Spectrele XRD ale electrozilor ADALS înainte și după cinci cicluri. (B) Spectrele Raman ale electrozilor ADALS înainte și după cinci cicluri. Spectrele XPS ale electrozilor ADALS înainte (C) C 1 s, (D) N 1 s și după două cicluri la 1 V pentru N 1 s (E) și la 3 V pentru N 1 s (F).

Potențiale de reducere din calculele M05-2X/6-31 + G (d, p) DFT ale complexelor Li2-ADA (A), Li3-ADA (B), (Li2-ADA) 4 (C) și AB (D) cufundat în solvent implicit modelat folosind modelul de solvatare SMD (eter). Structurile cristaline optimizate ale Li2ADA, Li3ADA și Li4ADA din calcule periodice DFT conținând patru molecule ADA per celulă de simulare (E - G) utilizând funcțional Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE). Potențialele de intercalare ale Li3-ADA și Li4ADA vs. Li/Li + sunt, de asemenea, date.

Performanța electrochimică a ADALS în bateriile cu ioni de Na. (A) Curbele de încărcare - descărcare galvanostatice la 1 C. (B) Capacitatea de desodare și eficiența culombică față de numărul ciclului la densitatea de curent de 1 C.

Concluzii

În rezumat, am raportat un tip de compuși organici pentru baterii verzi și durabile cu ioni alcalini. În acești compuși organici, grupa azo (N = N) funcționează ca un loc activ pentru litiație/delimitare reversibilă, reprezentând o substanță chimică pentru bateriile organice cu ioni alcalini. Mecanismul de reacție al compușilor azoici este investigat prin calculele XRD, spectroscopie Raman, XPS și DFT, demonstrând că un grup azo poate reacționa reversibil cu doi ioni Li prin interacțiunea dintre N și Li. Ca un model azo compus, electrodul bazat pe ADALS prezintă una dintre cele mai bune performanțe electrochimice în electrozii organici. Oferă capacități reversibile de 179 mAh g −1 la 0,5 C pentru 100 de cicluri, 146 mAh g −1 la 2 C pentru 2.000 de cicluri și 93 mAh g −1 la 20 C pentru 5.000 de cicluri, demonstrând stabilitatea ridicată la ciclu și încărcarea rapidă/capacitate de descărcare. Performanța electrochimică superioară este obținută și în SIB-uri, indicând faptul că compușii azoici sunt materiale universale pentru electrozi pentru bateriile cu ioni alcali.

Metode

Sinteza materială.

AB, MRSS și acidul 4-nitrobenzoic au fost cumpărate de la Sigma-Aldrich și utilizate ca primite. Acidul azobenzen-4,4'-dicarboxilic a fost preparat pe baza căii sintetice din literatură (39). ADALS au fost preparați după cum urmează: acidul azobenzen-4,4'-dicarboxilic a fost dispersat în alcool etanolic cu pulberi de hidroxid de litiu în exces de 5%. Soluția a fost agitată la temperatura camerei timp de 24 de ore, iar apoi soluția a fost filtrată pentru a colecta precipitațiile. Precipitațiile (ADALS) au fost spălate cu etanol și uscate în cuptorul sub vid la 100 ° C peste noapte. Toate materialele au fost analizate prin spectrometrie de masă în apendicele SI, fig. S20.

Caracterizări materiale.

Modelul XRD a fost înregistrat de un Bruker Smart1000 (Bruker AXS Inc.) utilizând radiația CuKα; Măsurătorile Raman au fost efectuate pe un Horiba Jobin Yvon Labram Aramis utilizând un laser în stare solidă pompat cu diode de 532-nm, atenuat pentru a da o putere de 00900-µW la suprafața probei; FTIR a fost înregistrat de instrumentul NEXUS 670 FT-IR; Spectrometrie de masă: Anionii sărurilor au fost caracterizați prin spectrometrie de masă cu timp de zbor de electrospray (AccuTOF; JEOL). Spectrele de masă au fost achiziționate în modul negativ cu următorii parametri: tensiune capilară, 2.100 V; orificiu 1 tensiune, 20 V; orificiu 2 tensiune, 5 V; tensiune de inel, 5 V; temperatura de dizolvare 100 ° C. Imaginile SEM au fost realizate de Hitachi SU-70 SEM analitică de înaltă rezoluție (Japonia); Datele XPS au fost colectate pe un spectrometru fotoelectron cu raze X Kratos Axis 165 care funcționează în mod hibrid folosind raze X monocromatice Al Kα (1.486,7 eV). Datele de înaltă rezoluție au fost colectate la o energie de trecere de 40 eV și a fost necesară neutralizarea încărcării pentru a minimiza încărcarea eșantionului. Datele XPS au fost analizate utilizând software-ul CASA XPS, folosind vârfuri cu o formă de vârf 70% Gaussian/30% Lorentzian după scăderea unui fundal Shirley.

Măsurători electrochimice.

Mulțumiri

Recunoaștem sprijinul NanoCenter din Maryland și NispLab. NispLab este susținut parțial de către NSF ca centru de cercetare a materialelor și a ingineriei (MRSEC) Shared Experimental Facility. Această lucrare a fost susținută de Premiul Național al Științei din SUA 1438198.

Note de subsol

  • ↵ 1 Cui trebuie să i se adreseze corespondența. E-mail: cswangumd.edu .