enciclopedie

Compușii organometalici au cel puțin o legătură carbon-metal, conform majorității definițiilor. Această legătură poate fi o legătură directă carbon-metal ( σ legătură sau legătură sigma) sau o legătură complexă metalică π bond sau pi bond). Compuși care conțin metal la legături de hidrogen precum și unii compuși care conțin nemetalici ( metaloid ) elementele legate de carbon sunt uneori incluse în această clasă de compuși. Unele proprietăți comune ale compușilor organometalici sunt punctele de topire relativ scăzute, insolubilitatea în apă, solubilitatea în eter și solvenți înrudiți, toxicitatea, oxidabilitatea și reactivitatea ridicată.

Un exemplu de compus organometalic de importanță cu ani în urmă este tetraethyllead (Et 4 4Pb), care este un agent anti-tampon pentru benzină. În prezent, este interzisă utilizarea în Statele Unite.

Primul complex metalic identificat ca un compus organometalic a fost o sare, K (C 2 H 4) PtCl 3, obținută din reacția etilenei cu clorură de platină (II) de William Zeise în 1825. Abia mult mai târziu (1951– 1952) că structura corectă a compusului Zeise (vezi Figura 1) a fost raportată în legătură cu structura unui compus metalocen cunoscut sub numele de ferocen (vezi Figura 2).

Pregătirea ferocenului a fost raportată aproximativ în același timp de două grupuri de cercetare și a fost propusă o structură tip sandwich, pe baza proprietăților fizice ale ferocenului (Kauffman, pp. 185–186). Structura sandwich a fost confirmată de studii de difracție cu raze X. De atunci, au fost preparate alte metalocene compuse din alte metale și alte molecule de inel de carbon, cum ar fi dibenzenecromul (vezi Figura 3) și uranocenul (vezi Figura 4).

Probabil primul om de știință care a sintetizat un compus organometalic a fost Edward Frankland, care a preparat dietilzincul prin reacția iodurii de etil cu zincul metalic în 1849 (Thayer 1969b, pp. 764-765).

În compușii organometalici, majoritatea electronilor p ai metale de tranziție conformă cu o regulă empirică numită regula cu 18 electroni. Această regulă presupune că atomul de metal acceptă din acesta liganzi numărul de electroni necesari pentru ca acesta să atingă configurația electronică a următorului gaz nobil . Se presupune că valenţă cochiliile atomului de metal vor conține 18 electroni. Astfel, suma numărului de d electroni plus numărul de electroni furnizați de liganzi va fi 18. Ferrocenul, de exemplu, are 6 d electroni din Fe (II), plus 2 × 6 electroni din cele două inele cu 5 membri, pentru un total de 18. (Există totuși excepții de la această regulă.)

Posibil cea mai timpurie aplicare biomedicală a unui compus organometalic a fost descoperirea, de către Paul Ehrlich, a Salvarsanului organoarsenic, primul agent antisifilitic. Salvarsan și alte organoarsenicale sunt uneori listate ca organometalice, chiar dacă arsenic nu este un adevărat metal. Vitamina B 12 este un complex organocobalt esențial pentru dieta ființelor umane. Absența sau deficiența de B 12 în dietă (sau incapacitatea organismului de a o absorbi) este cauza anemiei pernicioase.

Utilizați ca reactivi sau catalizatori

Numele de "ferocen" a fost inventat de unul dintre studenții postdoctorali ai profesorului Universității Harvard, R. B. Woodward, Mark Whiting. Întreaga clasă de compuși diciclopentadienilici metalici de tranziție a devenit rapid cunoscută sub numele de „metaloceni” și acest lucru a fost extins de atunci pentru compușii [(H 5 ‒C 5 H 5) 2M] în general. G. Wilkinson și Woodward și-au publicat rezultatele despre ferocen în 1952.

Reactivi Grignard

Una dintre cele mai frecvent utilizate clase de compuși organometalici este halogenurile de organomagneziu sau reactivii Grignard (în general RMgX sau ArMgX, unde R și Ar sunt grupări alchil și respectiv arii, iar X este o halogen atom), utilizat pe scară largă în chimia organică sintetică. Halogenurile de organomagneziu au fost descoperite de Philippe Barbier în 1899 și ulterior dezvoltate de Victor Grignard. De obicei, acestea sunt preparate prin reacția magneziului metalic cu halogenuri de alchil sau arii. Alți compuși organometalici utilizați în mod obișnuit sunt compușii organolitici și organozinici.

Carbenes

Carbenii sunt electronii carbenilor liberi care au două stări de centrifugare, singlet și triplet. Electronii sunt împerecheați ca o pereche solitară sp 2 în singlet (: CH 2); există un electron în fiecare dintre orbitalele sp 2 și p în triplet (· CH 2). Carbenii sunt, în general, instabili în stare liberă, dar sunt stabili atunci când sunt legați de atomi de metal. Complexele metal-carben au structura generală L n M = CXY, unde L n M este fragmentul de metal cu n liganzi și X și Y sunt grupări alchil, grupări arii, atomi de hidrogen sau heteroatomi (O, N, S sau halogeni). Primul complex carbenic [(CO) 5 W = CPh (OMe)] a fost raportat de E. O. Fischer și A. Maasbol în 1964 (Dunitz, Orgel și Rich, pp. 373-375). În 1974, Richard R. Schrock a preparat compuși în care substituenții atașați la carbon erau atomi de hidrogen sau grupări alchil; aceste complexe sunt cunoscute sub numele de complexe carbenice de tip Schrock. Cele două tipuri de complexe carbene diferă prin reactivități. Complexele de tip Fischer tind să atace atomii de carbon de către nucleofili (specii încărcate negativ) și sunt electrofile (care atrag electronii). Complexele de tip Schrock suferă atacuri la atomii de carbon de către electrofili și sunt considerate specii nucleofile.

Bibliografie

Abel, Edward F.; Stone, F. Gordon A.; și Wilkinson, Geoffrey, eds. (1995). Comprehensive Organometallic Chemistry II: A Review of the Literature 1982 - l994, Cumulative Indexes, Vol. 14. New York: pergament.

Cotton, F. Albert (2002). „Un jumătate de secol de chimie organometalică non-clasică: o perspectivă personală”. Chimie anorganică 41: 643-658.

Crabtree, Robert H. (2001). Chimia organometalică a metalelor de tranziție. New York: Wiley.

Dunitz, J. D.; Orgel, L. E.; și Rich, R. A. (1956). Acta Crystallographica 9: 373-375.

Jones, Paul R. și Southwick, Everett (1970). "V. Grignard: În ceea ce privește compușii organo-magnezici în soluție și aplicarea lor la sinteza acizilor, alcoolilor și hidrocarburilor." Journal of Chemical Education 47: 290–299.

Kauffman, George B. (1983). „Descoperirea ferocenului, primul compus sandwich”. Journal of Chemical Education 60: 185–186.

Long, Nicholas J. (1998). Metaloceni . Londra: Blackwell Science.

Miller, Samuel A; Tebboth, John A.; și Themaine, John F. (1952) „Diciclopentadienil fier”. Jurnalul Societății Chimice 632–635.

Omae, Iwao (1998). Aplicații ale compușilor organometalici. New York: Wiley.

Schlosser, Manfred, ed. (2002). Organometalici în sinteză: un manual. New York: Wiley.

Spessard, Gary O. și Miessler, Gary L. (1997). Chimie organometalică. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall.

Thayer, John S. (1969a). „Origini istorice ale chimiei organometalice Partea 1: Sarea lui Zeise.” Journal of Chemical Education 46: 442–443.

Thayer, John S. (1969b). „Origini istorice ale chimiei organometalice Partea 2: Edward Frankland”. Journal of Chemical Education 46: 764–765.