Evgeniy M. Chistyakov

1 Universitatea D. Mendeleev de tehnologie chimică din Rusia, 125047 Moscova, Rusia

Ivan V. Terehov

2 Institutul de cercetare științifică rusă a materialelor de aviație, 105005 Moscova, Rusia

Aleksey V. Shapagin

3 A.N. Institutul Frumkin de chimie fizică și electrochimie Academia Rusă de Științe, 119071 Moscova, Rusia

Serghei N. Filatov

1 Universitatea D. Mendeleev de tehnologie chimică din Rusia, 125047 Moscova, Rusia

Vladimir P. Chuev

4 Belgorod National Research University, 308015 Belgorod, Rusia

Date asociate

Abstract

Metoda penei optice a relevat că temperatura optimă pentru compatibilitatea hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenului (ACP) și a rășinii epoxidice DER-331 este în intervalul 220-260 ° C. Timpul de interdifuzie a componentelor la aceste temperaturi este de aproximativ 30 min. Metodele TGA și calorimetria cu scanare diferențială (DSC) au dezvăluit temperatura de întărire de 280 ° C pentru această compoziție. Spectroscopia IR a confirmat că reacția dintre rășină și ACP a fost finalizată în decurs de 10 minute. Conform datelor DSC, pentru rășina întărită s-a estimat o temperatură de tranziție vitroasă de 130 ° C. Testul de combustie UL-94 a demonstrat că materialul obținut poate fi alocat categoriei ignifuge V-0. Picături arzătoare nu s-au format în timpul arderii. Coca-cola formată în timpul arderii probelor poseda o structură densă și poroasă. Forma porilor este închisă, în timp ce dimensiunea lor este în intervalul 0,2-200 µm.

1. Introducere

Dezvoltarea de materiale compozite simple din punct de vedere tehnologic și eficiente din punct de vedere al costurilor, cu proprietăți unice, care pot fi aplicate în diferite domenii ale științei și tehnologiei, este un subiect fierbinte în comunitatea științifică modernă [1,2,3].

Dintre diferiții ignifugi ai fosforului, fosfazii prezintă un interes deosebit datorită efectului sinergic al atomilor de fosfor și azot care acționează simultan [4,5,6,7,8,9,13,14,15,16,17,18,19, 20,21,22]. Au fost preparate compoziții epoxidice ignifuge pe bază de fosfazeni, dintre care rezistența la combustie a fost obținută prin adăugarea unor cantități mici de modificatori de fosfazen [4,5], de exemplu, hexa (4-maleimidofenoxi) ciclotrifosfazen (9% în greutate) [13] sau hexa - [4- (hidroxianilinfosfenfenenrenetil) -fenoxi] ciclotrifosfazen (10% în greutate) [9]. Unii derivați de fosfazen s-au dovedit a fi întăritori ai rășinilor epoxidice, de exemplu, aminofosfazeni [16,17,22]. Un nou compus care conține grupări aminice active pe polifosfazen a fost sintetizat cu succes și aplicat ca aditiv ignifug reactiv în rășină epoxidică [22]. A fost sintetizat din N-aminoetilpiperazină și hexaclorociclotrifosfazen. Un compozit cu 9,0% în greutate din astfel de fosfazen poate trece testele de ardere verticală și poate avea un rating V-0.

Aminele sunt cunoscute ca vindecate la temperaturi scăzute [23], ceea ce nu este întotdeauna convenabil, deoarece compoziția poate fi întărită prematur în timpul unei prelucrări pe termen lung a rășinii într-un vas. În acest scop, amidele prezintă un interes considerabil datorită atomului lor de azot mai puțin nucleofil, în timp ce reacția dintre grupările amidă și epoxidică se desfășoară la temperaturi mai ridicate [24].

Hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenul (ACP) este cel mai activ explorat dintre derivații de fosfazen, deoarece sinteza sa este destul de simplă [25,26,27,28]. Acest compus poate avea un interes semnificativ ca întăritor al rășinilor epoxidice industriale pentru producerea de materiale necombustibile pe baza acestora.

2. Secțiunea experimentală

2.1. Materiale și metode

Hexaclorociclofosfazenul (HCP) (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., Tokyo, Japonia) a fost purificat prin recristalizare din n-hexan cu sublimarea consecventă. Rășina epoxidică (DER-331) a fost achiziționată de la DOW Chemical Company (Berlin, Germania), în timp ce ceilalți reactivi au fost obținuți de la Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, SUA). 4-acetamidofenolul și sodiul metalic au fost utilizate fără purificare. Diglyme și THF au fost uscate pe CaH2 și distilate în vid. Etanolul a fost distilat peste amalgam de aluminiu.

Analiza termică a compușilor obținuți a fost efectuată prin analiză termogravimetrică sincronă (TGA) și calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) folosind un instrument NETZSCH STA 449 F3 Jupiter (Erich NETZSCH GmbH & Co. Holding KG, Selb, Germania) cuplat cu FT-IR Bruker Tensor 27 (Billerica, MA, SUA) (10 ° C min -1). Argonul a fost utilizat ca gaz de purjare (70 ml/min). Spectrele IR au fost înregistrate pe un spectrometru Nicolet 380 FTIR (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, SUA) echipat cu spectrometru prefix FTIR în modul de transmisie în intervalul 4000-400 cm -1. Spectrele RMN 1 H, 13 C și 31 P au fost înregistrate pe un spectrometru Bruker CXP-300 (Billerica, MA, SUA). Pentru a determina dimensiunea particulelor ACP, s-a folosit un microscop pancratic stereoscopic MSP-1 echipat cu o cameră digitală LOMO MS-5 și software-ul MCView (AO Lomo, Sankt Petersburg, Rusia). Rezistența la forfecare a fost măsurată pe un aparat de testare a tracțiunii PUMA-2 (Tochmashpribor, Ivanovo, Rusia). Analiza fluorescenței cu raze X a fost efectuată pe un spectrometru ARL PFX-101 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, SUA). Analiza elementară a fost efectuată pe un analizor elementar EA 1110 (Antwerpen, Belgia).

2.2. Sinteza Hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenului (ACP)

ACP a fost sintetizat conform unei proceduri cunoscute [28].

1 H RMN (DMSO-d 6, TMS, ppm): 9,90 (1H, –NH), 6,81–7,47 (4H, dd, Ar - H), 2,06 (3H, –CH 3). 13 C RMN (DMSO-d 6, TMS, ppm): 168,2 (C = O), 145,1 (C - O), 136,6 (C - N), 120,7 (CH), 119,8 (CH), 24,0 (CH 3) . 31 P RMN (DMSO-d 6, ppm): 9.82 (s).

2.3. Determinarea compatibilității și a difuzării pentru ACP și DER-331

Metoda de interferometrie optică a fost utilizată pentru a estima compatibilitatea ACP și DER-331. Măsurătorile au fost efectuate folosind un difuzometru laser ODA-2 (Moscova, Rusia) [29]. Această metodă se bazează pe fenomenul de interferență cu mai multe fascicule de la două suprafețe lustruite de sticlă formând un unghi de ± 2 ° între ele. Suprafețele interioare ale ochelarilor sunt acoperite cu un strat de metal translucid care are un indice ridicat de reflexie.

Pulberea ACP a fost plasată între plăcile de sticlă și termostatată peste temperatura sa de topire, în timp ce DER-331 a fost injectat într-o pană la temperatura experimentului. Momentul de contact al fronturilor a fost considerat ca începutul procesului de amestecare prin difuzie.

Măsurătorile de interdifuzie efectuate în modul izoterm. Pentru a estima compatibilitatea componentelor, temperatura a fost ridicată și coborâtă într-un mod treptat cu un pas de 10 ° С în intervalul de la 20 la 270 ° С. Coeficienții de interdifuzie au fost calculați prin metoda deplasării-limită la sistemul de coordonate de laborator [30].

2.4. Pregătirea compoziției pe baza ACP și DER-331

Fracția în greutate ACP în raport cu rășina a fost calculată conform formulei: X = E × M/(43 × n), unde E este fracțiunea în greutate a grupărilor epoxidice din rășină, M este greutatea moleculară a ACP, 43 corespunde greutății moleculare a unei grupări epoxidice, iar n este funcționalitatea ACP. Punerea numerelor în această ecuație a dat 20 × 1035/(43 × 6) = 80,2 (%) (pe baza masei DER-331). Fracțiile de masă ale componentelor utilizate pentru prepararea compoziției au fost de 44 și respectiv 56% pentru ACP și, respectiv, pentru DER-331.

Pentru prepararea probelor, APC a fost măcinată într-un mortar (dimensiunea particulelor nu depășea 200 µm), s-a adăugat rășina epoxidică și amestecul a fost măcinat din nou. Pasta rezultată a fost plasată într-o matriță, aspirată, încălzită la 220 ° C și menținută timp de 30 de minute la această temperatură. Temperatura a fost apoi ridicată la 280 ° C și menținută timp de 10 minute.

2.5. Test de ardere a probelor

Rezistența la combustie pentru compozițiile preparate a fost determinată în conformitate cu testul UL-94.

2.6. Estimarea fracțiunii cu gel

O probă cântărită de rășină epoxidică întărită a fost plasată într-o pungă de hârtie și închisă strâns. Punga cu proba a fost cântărită și plasată într-un aparat Soxhlet, iar fracția solubilă a fost extrasă cu etanol fierbinte. Etanolul a fost selectat deoarece atât rășina epoxidică, cât și ACP sunt solubile în ea. Odată ce extracția a fost terminată, punga de hârtie a fost îndepărtată din aparat, uscată în vid la 100 ° C și cântărită. Cantitatea de fracție de gel a fost calculată ca diferența de masă a probelor înainte și după extracție.

2.7. Investigarea microstructurii capacelor de cocs

A fost evaluată o probă de compoziție luată după testul de ardere. Pentru a-l pregăti pentru studiile microstructurale, suprafața capacelor de cocs a fost tăiată din probă. Fragmentul rezultat a fost atașat la suport printr-o bandă de carbon conductivă, iar marginile probei au fost acoperite cu un adeziv pe bază de argint. Într-un sistem de vid Q150R ES (Quorum Technologies, Lewes, Marea Britanie), un strat de aur de 20 nm a fost apoi aplicat pe probă. Analiza microstructurală a probelor a fost efectuată pe un microscop electronic de scanare (SEM) TESCAN VEGA 3 XMU (Brno, Republica Cehă) în modul electron secundar (SE). Prelucrarea cantitativă a datelor obținute a fost efectuată utilizând software-ul ImageScope Color (Sisteme pentru microscopie și analiză, Moscova, Rusia) conceput pentru analiza imaginii.

2.8. Analiza elementară

Conținutul elementelor din ACP, DER-331 și compoziția întărită a fost calculat teoretic. Pentru a determina conținutul de fosfor din cocs, s-a utilizat analiza fluorescenței cu raze X. Conținutul de C, N și H a fost determinat conform ISO 17247: 2013.

2.9. Determinarea rezistenței la forfecare

Plăci din oțel carbon marca comercială St-3 (MMK, Magnitogorsk, Rusia) au fost utilizate pentru a determina rezistența la forfecare a legăturii adezive. Compoziția pentru lipire a fost pregătită și vindecată în conformitate cu secțiunea 2.4. Testele au fost efectuate conform ISO 4587.

3. Rezultate si discutii

ACP a fost sintetizat conform Schemei A (Figura 1). Acest compus poate fi un agent de întărire eficient pentru rășinile epoxidice, deoarece molecula ACP conține șase grupări amidice și fiecare dintre ele poate reacționa cu un ciclu oxiranic al rășinii epoxidice. Acest lucru va avea ca rezultat un polimer foarte reticulat, a cărui structură poate fi reprezentată de cea prezentată în Figura 1 B.

epoxidice

Sinteza hexakisului (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenului (ACP)A) și o structură propusă a rășinii epoxidice întărite (B).

Pentru a evalua aplicarea ACP ca întăritor al rășinilor epoxidice, a fost necesar să se evalueze compatibilitatea lor reciprocă. Deoarece ACP este o substanță cristalină în conformitate cu datele DSC (Figura 2 c), soluția de topire a ACP cu rășină epoxidică DER-331 ar trebui descrisă printr-o diagramă constituțională care conține echilibrul cristalin.

Curbele TGA pentru (A) compoziție vindecată și (b) amestec de ACP și DER-331; și curbele calorimetrice cu scanare diferențială (DSC) pentruc) ACP, (d) amestec de ACP și DER-331 și (e) compoziție vindecată.

Zonele de difuzie ale componentelor au fost investigate prin interferometrie optică într-un interval larg de temperatură. Modelele tipice de interferență la diferite temperaturi sunt prezentate în Figura 3 .

Modele de interferență ale zonelor de interdifuzie ale sistemului ACP - DER-331 obținute la (A) 20, (b) 180 și (c) 270 ° C.

Compatibilitatea completă a componentelor din sistemul ACP - DER-331 a fost realizată deasupra punctului de topire al ACP, ceea ce este evidențiat de tiparul de interferență rezolvat caracterizat printr-un profil de concentrație continuu în regiunea de interdifuzie (Figura 2 c și Video Abstract în Materiale suplimentare). Trebuie remarcat faptul că cristalizarea fosfazenului a fost observată la răcirea soluției ACP în rășină până la 200 ° C, ceea ce împiedică obținerea unui sistem omogen la temperaturi mai scăzute.

Luând în considerare mișcarea planurilor de izo-concentrație în interiorul zonelor de interdifuzie (Figura 4), sa stabilit că procesul de amestecare a componentelor respectă mecanismul de difuzie, deoarece este descris prin ecuația lui x

kt 1/2, unde k este o constantă asociată cu coeficientul de interdifuzie.

Dependențe cinetice tipice ale mișcării planurilor izo-concentrației în zona de interdifuzie. Numerele indică valori ale fracției de masă a DER-331.

Luând în considerare datele prezentate în Figura 4, dependențele de concentrație ale coeficienților de difuzie au fost calculate la temperaturi de 220, 240 și 260 ° C. S-a dezvăluit că dependențele posedă un caracter similar în intervalul de temperaturi studiate (Figura 5). S-a arătat că valorile coeficienților de interdifuzie sunt de 10 –6 cm 2 s –1 în regiunea soluțiilor ACP diluate și sunt aproape stabile la schimbările de temperatură. Pe măsură ce concentrația trece la valoarea soluțiilor concentrate de fosfazen, procesele de difuzie încetinesc la 10 –7 cm 2 s –1. Trebuie remarcat faptul că în această regiune de concentrație în intervalul de temperatură investigat, magnitudinea coeficienților de interdifuzie variază în ordinea de 0,5. Astfel, în zona concentrațiilor limitative, coeficientul de difuzie al ACP în DER-331 este cu un ordin de mărime mai mare decât cel al DER-331 în ACP.

Dependențe de concentrație ale coeficientului de interdifuzie la scară semi-logaritmică la 220, 240 și 260 ° С.

Pentru a prepara compoziția pe baza ACP și DER-331, fracțiile lor au fost calculate la 44 și respectiv 56%. Trebuie remarcat faptul că viteza de difuzie la concentrația ACP de 44% în rășina epoxidică nu se modifică în intervalul de temperatură prezentat în Figura 5, ceea ce poate fi explicat printr-o depresiune a punctului de topire ACP. Topirea ACP în amestec începe la

200 ° C (Figura 2 d), în timp ce ACP pur se topește doar la 258 ° C (vezi Figura 2 c).

Durata procesului de dizolvare a ACP în DER-331 poate fi calculată din constantele de difuzie calculate (Figura 5). Folosind formula t = R 2 × (2D) -1 (unde t este timpul de relaxare a difuziei, D este coeficientul de difuzie și R este raza particulelor ACP), se poate concluziona că particulele ACP care măsoară 200 µm în dimensiune se va dizolva în rășină la 220 ° C în aproximativ 30 min.

Temperatura de întărire a compoziției ACP - DER-331 a fost estimată prin metoda DSC. Figura 2 d prezintă un efect exoterm deasupra punctului de topire al ACP, care este cauzat de începutul interacțiunii dintre componente. Vârful maxim este la 280 ° C, în timp ce o degradare a materialului este deja observabilă la 300 ° C, ceea ce este confirmat și de datele TGA (Figura 2 b). În acest scop, compoziția a fost întărită la 280 ° C timp de 10 min. În acest interval de timp, interacțiunea dintre componente a fost finalizată, ceea ce a fost confirmat prin spectroscopie IR. Spectrul IR al rășinii epoxidice (Figura 6 b) conține o bandă de aproximativ 915 cm –1 corespunzătoare vibrațiilor de întindere asimetrice ale inelului, în timp ce această bandă este absentă în spectrul ACP (Figura 6 a) și dispare în spectru de compoziție întărită (Figura 6 c). Apariția reacției dintre componente a fost confirmată, de asemenea, de un conținut ridicat (98%) din fracția de gel.

Spectrele IR ale (A) ACP, (b) DER-331 și (c) compoziție vindecată.

Forma curbei DSC pentru rășina întărită (Figura 2 e) este o altă confirmare a faptului că reacția dintre componentele compoziției a continuat complet în condițiile raportate. Această curbă nu conține efecte termice în intervalul dintre temperatura de tranziție sticloasă a compoziției (130 ° C) și temperatura corespunzătoare începutului descompunerii sale (300 ° C, TGA, Figura 2 b). Se știe că temperatura de descompunere a rășinii epoxidice întărite cu amine aromatice depinde puțin de cantitatea și tipul de ignifug [11,22]. Pentru rășinile epoxidice DER-331 sau E-44 este de 300 ° C. Prin urmare, stabilitatea termică a rășinii ACP întărite este destul de satisfăcătoare.

Rezultatele testului de ardere ne-au permis să atribuim rășina epoxidică ACP la cea mai înaltă categorie ignifugă V-0. Timpul de ardere al probelor fixate vertical la prima și a doua expunere la flacără a fost de doar 1 s, în timp ce picăturile arse nu au fost produse. Se poate concluziona că materialul rezultat este extrem de neinflamabil și depășește fosfor-azot [11] și alți ignifugi care conțin fosfazen [16] în proprietățile sale ignifuge.

Învelișurile de cocs formate după arderea rășinii întărite au fost poroase conform datelor studiilor microstructurale și prelucrării cantitative a microfotografelor (Figura 7a). Porii au fost închisi, în timp ce dimensiunea lor a variat în intervalul de la 0,2 la 200 μm, unde porii mai mici au predominat (Figura 7 b).

(A) Imaginea SEM a capacului de cocs și (b) distribuția dimensiunii relative a porilor după testul de ardere a compoziției.

Spectrele 3D FTIR ale produselor gazoase de piroliză din compoziția vindecată ACP din TGA (A) și spectrele FTIR ale produselor de gaz de piroliză la diferite temperaturi (b).