Subiecte

Abstract

Spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) este una dintre cele mai utilizate metode într-un domeniu divers al științei și ingineriei materialelor. Energiile elementare de legare la nivel central (BE) și deplasările la nivel central (CLS) sunt determinate și interpretate în XPS. Oxidarea este de obicei considerată a crește BE a electronii de bază ai elementelor metalice și semiconductoare (eu.e., schimbare BE pozitivă datorită legăturilor O), deoarece densitatea sarcinii electronice de valență se deplasează spre atomii O electronegativi în modelul intuitiv de transfer de sarcină. Aici demonstrăm că această ipoteză BE nu este în general valabilă prin prezentarea spectrelor XPS și a unui model consecvent al proceselor atomice care au loc la interfața HfO2/InP, inclusiv în CLS-urile negative. Se demonstrează teoretic pentru structurile abrupte ale modelului HfO2/InP că nu există nicio corelație între In CLS și numărul vecinilor de oxigen. Cu toate acestea, P CLS-urile pot fi estimate utilizând numărul de vecini O apropiați. Sunt introduse primele interfețe model de oxid nativ pentru semiconductorii III-V. Rezultatele obținute din ab initio calculele și măsurătorile sincronului XPS subliniază importanța analizelor complementare în diverse investigații academice și industriale în care CLS sunt în centrul progresului cunoașterii.

Introducere

În această lucrare, s-au calculat CLS pe ​​baza ab initio modelele pentru HfO2/InP au fost combinate cu măsurători XPS cu radiație sincronă ale joncțiunilor HfO2/InP crescute de ALD. Ne concentrăm pe CLS-urile din In 3d și P 2p, care sunt obținute cu o rezoluție suficient de mare și o sensibilitate a suprafeței în ceea ce privește analiza făcută aici și produc modificări bine distincte în funcție de energia fotonică și diferite tratamente de probă.

Rezultate

Mai întâi discutăm diferențele în spectre în funcție de adâncimea de sondare și tratamente de probă, începând de la P 2p care prezintă cele mai sistematice diferențe, apoi treceți la In 3d și vedeți cum se schimbă In bonding față de P. Interpretările făcute sunt, de asemenea, susținute de informații suplimentare cu Hf 4 f și S 2p spectrelor (vezi Fig. S1). Aceste efecte sunt apoi legate și compilate în mod consecvent cu datele complementare din rezultatele de calcul.

P 2p măsurători

Din Fig. 1 se poate vedea că P 2p emisia în jurul vârfului masiv InP (aproximativ 129 eV, folosit ca referință) este foarte îngustă și prezintă 2 bine definitp dublet, spre deosebire de o emisie largă legată de oxid la 134 eV. Deconvoluția P 2p spectrele din jurul emisiilor în vrac InP sunt totuși complicate de faptul că raportul de ramificare variază de la 0,4 la 0,47, în loc de 0,5 previzionat teoretic, atunci când numai o componentăeu.e., ambele 2p3/2 și 2p1/2 vârfuri) este inclus în ajustarea emisiei la 129 eV. Astfel, componentele suplimentare, I1 și I2, sunt introduse pentru consistență. Trebuie remarcat faptul că I2 în special nu este foarte fiabil datorită doar CLS ușoare, ceea ce duce la modificări mari ale raporturilor de intensitate atunci când schimbările variază chiar cu +/− 0,05 eV.

neobișnuite

P 2p spectre cu vârfuri montate. Liniile verticale au fost plasate pentru a ilustra deplasarea clară a anvelopei componentelor O, chiar dacă B a fost calibrat la 128,7 eV în aceste figuri. În partea stângă sunt prezentate măsurătorile experimentelor corespunzătoare de oxid nativ, iar sulfura tratată pe partea dreaptă. Eticheta energetică arată hν-ul ales al fotonilor.

Celălalt P 2p componente de emisie: O1, O2, O3 și O4 sunt necesare pentru a reproduce caracteristicile emisiilor în jur de 134 eV. S-a considerat în mod obișnuit că oxidul nativ al InP cauzează caracteristici la 134 eV datorită oxizilor care conțin P la starea de oxidare P +5, cum ar fi InPO4. Componentele acestui BE au fost, de asemenea, atribuite In (PO3) 3 sau ar putea fi legate de speciile InPHfO. Aici nu am observat emisia de tip P 0 în jurul valorii de +1 eV, care a fost de obicei asociată cu legături P-P pure sau clustere P (e.g. 30,31).

Efectele tratamentului cu sulfuri sunt observate ca o creștere a emisiilor în vrac după recoacere, mai puțină descompunere a O1 în I1 provizoriu atribuită legăturii PP la interfață și o conversie distinctă a tuturor stărilor de oxidare mai uniform în stare O3 (+4,97 eV) în loc de O4 ( +5,30 eV), în special în apropierea suprafeței. Un model consecvent care explică acest efect va fi discutat după analiza computațională privind CLS-urile modelelor de oxid nativ interfațial.

În 3d măsurare

În Fig. 2 se poate observa că intensitatea componentei B în In 3dSpectrele 3/2 cresc în raport cu celelalte componente atunci când sensibilitatea masivă a măsurătorilor este crescută. Astfel, B este interpretat direct ca fiind componenta care rezultă din emisia stării chimice cristaline în vrac, iar intensitatea sa va varia în mod similar ca pentru P 2p B, așa cum a fost descris anterior. O justificare suplimentară pentru poziția exactă a componentei în vrac este obținută doar de la o ușoară variație a poziției BE (Figura 2

În 3d spectrele cu vârfurile montate. În partea stângă, sunt prezentate probe tratate cu sulfură și experimentele corespunzătoare. În partea dreaptă, sunt prezentate spectrele corespunzătoare ale probei tratate cu sulfură. Eticheta energetică arată hν-ul ales al fotonilor. Este de remarcat faptul că emisia de I2 este observată pentru toate măsurătorile, dar a crescut dramatic pentru eșantionul nativ + recoacere.

Din figurile 1 și 2 este clar că emisia In se modifică mult mai mult decât emisia P datorită recoacerii. Acest lucru este în concordanță cu energetica de formare a legăturilor 32: configurațiile de legătură P-O-P și In-O-P sunt mai puternice decât In-O-In pură. Astfel, InP pare a fi o excepție printre diferitele cristale III-V, deoarece adesea oxidarea elementelor grupului III (e.g., In) conduce la o fază de oxid mai stabilă decât grupa-V (e.g., Ca) oxidare 33 .

Celelalte componente, I1, I2, I3, I4 și O au fost introduse pentru a găzdui toate caracteristicile spectrale observate în funcție de sensibilitatea suprafeței și/sau tratamente diferite. Aceleași componente sunt montate pe toate spectrele, chiar dacă observăm că unele componente ar putea fi atribuite unor stări sau compuși chimici total diferiți datorită tratamentelor diferite. Variația nu a fost montată ca componente separate, datorită unei rezoluții finite, ci este mai degrabă luată în considerare ca lărgire neomogenă (FWHM) a stărilor chimice (eu.e., nu există un vârf separat de ex. In-S în comparație cu proba de oxid nativ datorită apropierii vârfurilor existente). O observație extrem de remarcabilă este că, deși vârful B BE este atent considerat și ajustat, I2 cu un CLS negativ persistă pentru fiecare dintre rezultate.

Pentru a studia distribuția adâncimii fiecărei componente de emisie, valorile de intensitate ale In 3d componentele sunt listate în tabelul 2, în mod similar cu P 2p în tabelul 1.

Este interesant faptul că emisia din partea BE negativă (adică componenta I2) crește foarte mult în timpul tratamentului de recoacere. CLS-urile negative din spectrul grupului III al joncțiunilor izolator/III-V sunt interpretate în mod tipic ca atomi sau grupuri metalice-grup III/picături și/sau stări de legătură suspendată umplute. Intuitiv, adâncimea semnalului componentei I2 și variația sa datorată recoacerii (Tabelul 2) sugerează că originea I2 se află în atomi detașați de oxidul nativ și difuzați în filmul HfO2 către suprafață. I3 și I4 par a fi componente de oxid nativ, descompunându-se oarecum în timpul recoacerii și eventual reconfigurându-se în stări corespunzătoare fie I2, fie componentului O care este interpretat a fi găsit la limita oxidului nativ și HfO2 conform analizei noastre directe.

Interfață de schimbare a oxidului în vrac și a nivelului miezului

În 3d și P 2p au fost calculate energiile de legare relative la nivelul miezului ale mai multor oxizi în vrac obișnuiți de In și P, iar rezultatele sunt prezentate în Tabelul 3. Rezultatele calculate relevă tendințe interesante și stabilesc valori de referință importante pentru sistemele semiconductoare oxidate. Energiile de legare relative sunt reprezentate în raport cu nivelul Fermi (nu nivelul vidului), care este practica obișnuită în experimente. În 3d și P 2p energiile de legare la nivel central în InP sunt setate la zero. Prin urmare, CLS pozitiv (negativ) înseamnă BE crescut (scăzut).

P 2p BE-urile relative sau CLS-urile din cadrul modelului de screening complet (CS) sunt într-un acord relativ bun cu cele experimentale. Cu toate acestea, dezacordul este mai mare pentru In 3d CLS, care sunt subestimate cu aproximativ 1,0–1,2 eV, dacă In 4d electronii sunt tratați ca electroni de valență. Totuși, tendința experimentală din In 3d CLS prezentat în tabelul 3 este reprodus prin calcule. Evident, există multe surse potențiale de erori atât în ​​calcule, cât și în experimente. În ceea ce privește calculele, în special, s-a testat densitatea funcțională hibridă Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) 34 și sarcina de fond omogenă ca înlocuitor pentru electronul neutralizant suplimentar în calculul de screening complet 35. Aceste metode nu au modificat In 3d sau P 2p CLS în mod semnificativ. Trebuie remarcat faptul că CLS sunt de obicei calculate pentru sisteme, cum ar fi suprafețele sau impuritățile, care pot fi modelate printr-o singură construcție geometrică. Aceasta crește semnificativ precizia.

Cu toate acestea, se arată în Tabelul 4 că nu există nicio corelație între CLS și numărul vecinilor apropiați ai atomilor In. Acest lucru arată că modelul de transfer al încărcăturii exprimat în termeni de număr de vecini de oxigen nu este în general valid dacă presupunem că rezultatele calculate reproduc tendințele experimentale. S-a demonstrat că taxa locală sau d sarcina atomilor de metal de tranziție este aproximativ constantă în diferite „stări de sarcină” în mai mulți oxizi 41,42. Cu toate acestea, fenomenele exprimate în termeni de „stare de oxidare” sau „stare de încărcare” sunt reale în aceste cazuri 41,42 .

S-a găsit o corelație interesantă între compoziția stratului de interfață la limita părții de oxid de HfO2 și decalajul benzii. Banda maximă de valență a părții de oxid pare să scadă în raport cu partea InP cu concentrația atomilor P din stratul de interfață a oxidului. Acest lucru ar putea fi atribuit obligațiunilor P suspendate ocupate care cauzează stări de decalaj. Trupa compensează raportat de Santosh și colab. pentru un model O10 diferit (în interfețele terminate nu au fost luate în considerare) par să urmeze aproximativ această tendință 22. Decalajele de bandă sunt, de asemenea, reflectate în CLS-urile de substituție/impurități și atomii P din straturile mai profunde ale HfO2. CLS-urile pentru In și P de substituție din centrul părții HfO2 în cadrul modelului O10 sunt −0,89 eV și 5,49 eV. Mărimile acestor CLS sunt mai mici decât cele calculate pentru HfO2 separat pur. CLS-urile scăzute implică faptul că, datorită interfeței, există un offset de bandă care scade CLS în cadrul sistemului de interfață HfO2/InP față de fazele separate HfO2 și InP. Offset-ul de bandă este mai mare pentru alte modele de interfață într-un interval de 1,5 eV crescând CLS.

Oxizii InPO4-a și InPO4-b pot crește în pelicule subțiri, dacă interfața energetică pentru structura de bază InPO4 este relativ ridicată. Energia totală a sistemului de interfață dublă cu o peliculă subțire InPO4-a (două straturi duble de oxid In-P) este ușor mai mică decât cea bazată pe InPO4-b [0,26 eV per zona de interfață (1 × 1)], care indică afirma că interfața energetică este relativ scăzută pentru structura InPO4-a. Rezultatul arată, de asemenea, că o diferență totală relativ mare de energie InPO4 (

0,1 eV/atom) poate fi compensat de diferența de energie a interfeței în filmele subțiri. Se presupune că terminările alese ale modelelor InPO4 sunt favorabile energetic datorită formei caracteristice a tetraedrului PO4 găsit în toate fazele InPO4 (fără tetraedru PO4 rupt).

CLS-urile pentru sistemele de interfață dublă au fost calculate utilizând de la două până la patru straturi duble de oxid In-P. Cele mai mari P CLS provin chiar sub HfO2, în timp ce celelalte straturi P din InPO4 prezintă CLS destul de asemănătoare între ele. P CLS-urile pentru stratul de interfață chiar sub HfO2 și alte straturi InPO4 sunt 5.03-5.06 eV și 4.63-4.66 eV și 5.23-5.35 eV și 4.45-44.65 eV pentru InPO4-a și respectiv InPO4-b. Oxidul nativ și regiunile de interfață ale acestei structuri celulare unitare sunt prezentate în Fig. 3. CLS-urile sunt destul de similare, deși diferența dintre CLS-urile InPO4-a și InPO4-b în vrac este puțin mai mare. Decalajul benzii de valență este mai mic pentru InPO4, ceea ce reduce CLS-urile pentru InPO4. Orientarea tetraedrelor PO4 este diferită în InPO4-a și InPO4-b, care pot contribui la compensarea benzii relative. Astfel, îndoirea benzii este posibilă și fără modificări ale compoziției în straturile interfaciale la părțile de oxid și semiconductoare. Rezultatele subliniază că diferite CLS-uri In și P pot fi originate dintr-un sistem de interfață uniform chimic. Astfel, diferitele CLS experimentale nu provin neapărat din diferite pelicule de oxid având, e.g., Compoziții In2O3 și InPO4.

Structuri InPO4-a și InPO4-b între InP în vrac și HfO2 prezentate cu CLS-urile native calculate de P 2p ale structurilor corespunzătoare (eV).

Discuţie

Mai mult, s-a observat că tratamentul cu sulfură suprimă difuzia indială 18. În experimentele noastre și pe baza analizei de mai sus, acest lucru este observat în P 2p ca lipsa semnalului O4 sau legarea deficitară, în concordanță cu cantitatea de In care rămâne relativ constantă în filmul de sulfură/oxid nativ. Intensitatea componentei O3 crește, ceea ce este probabil legat de greutatea relativă crescută a stratului chiar sub HfO2 așa cum a fost descris anterior. Aici, și subțierea filmului de sulfură/oxid nativ este plauzibilă, deoarece emisia proporțională a semnalului B crește după recoacere.

Pentru a justifica analiza de mai sus, efecte similare trebuie observate și pentru In. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că rezultatele noastre de calcul subliniază dificultatea de a face interpretări bine justificate despre In 3d Rezultatele XPS pentru eșantioanele noastre, deoarece CLS-urile se găsesc cu o ușoară compensare față de nivelul miezului în vrac. Mai mult, schimbările nu sunt în concordanță cu cantitatea de cel mai apropiat vecin O sau direct cu încărcătura de valență, spre deosebire de P 2p. Cu toate acestea, diferențele relative dintre BE-uri ale diferitelor faze în vrac de oxid In-P sunt apropiate de cele raportate în literatură. In2O3 este totuși asociat de obicei cu schimbări pozitive, contrar rezultatelor de calcul. Pe de altă parte, tabelele de date de referință sugerează BE-uri foarte similare pentru In2O3 în vrac și InP 44, motiv pentru care o mică schimbare negativă pentru In2O3 în structură pentru orice sistem particular de oxid/InP nu este dincolo de raționament, ci dimpotrivă, a sugerat și prin calcule. Fără a lua în considerare acest lucru, există o șansă considerabilă de interpretare greșită, deoarece, așa cum am menționat, elementar/metalic poate provoca schimbări foarte similare.

Difuzarea indiei fiind vinovatul stabilit al degradării performanței dispozitivului pe interfețele HfO2/InP, este necesar să se ia în considerare acest efect așa cum s-a făcut mai sus. Siturile defecte responsabile de difuzie (defecte interstițiale care conțin In) 45 nu sunt, totuși, luate în considerare în analiza spectrală. O concentrație a acestor defecte care ar fi detectabilă în XPS (0,1-1%) ar modifica, de asemenea, semnificativ caracteristicile oxidului și ar provoca o cantitate mult mai mare de stări de capcană care a fost observată 3. Cu toate acestea, în ciuda unei concentrații mici, o cantitate semnificativă de In poate difuza la suprafață dacă fluxul este continuu, așa cum se poate presupune în timpul recoacerii. Acest lucru a fost observat anterior cu LEIS 4 și, prin urmare, suprafața segregată In trebuie considerată ca o stare chimică observabilă în special în configurația XPS sensibilă la suprafață, așa cum a fost utilizată aici.

Concluzii

Rezultatele prezentate pentru joncțiunile HfO2/InP demonstrează că oxidarea semiconductorilor poate provoca CLS negative (eu.e., o scădere a nivelului miezului BE în comparație cu semiconductorul pur), spre deosebire de ipoteza obișnuită că oxidarea materialului provoacă CLS pozitive, care se bazează pe modelul de transfer de încărcare și sistemul bine înțeles SiO2/Si. P CLS-urile pot fi estimate în mod robust la interfețele abrupte HfO2/InP având în vedere numărul vecinilor O apropiați, indiferent de ceilalți vecini atomici, asemănători sistemului SiO2/Si, dar nu s-a găsit nicio corelație similară pentru In CLS-uri. In CLS-urile nu pot fi explicate prin numărul de vecini O apropiați. Rezultatele subliniază că atenția specială trebuie pusă pe determinarea BE de referință (de exemplu, poziția maximă a emisiilor în vrac) prin schimbarea sensibilității la suprafață a măsurătorilor.

Metode

Eșantionare și măsurare

Analiza spectrală

Parametrii de montare care au reprodus plicurile spectrale sunt arătați în tabelele 5 și 6. Împărțirea spin-orbită a fost de 0,85 eV și raportul de ramificare 0,40-0,43 între P 2p3/2 și 2p1/2 vârfuri. A P 2p suma maximă cu un raport de ramificare de 0,5, care ar reprezenta spectrul anvelopei nu a putut fi introdusă, ceea ce este evident din absența oricăror caracteristici semnificative ale cozii la BE mai mare sau mai mic. Nici un alt pic fotoelectron nu trebuie observat la acest BE pentru Hf, O, P, In sau C. Astfel, ne așteptăm ca această discrepanță să fie cauzată de un alt efect extern, cum ar fi difracția sau divizarea multipletă. Figura 4 ilustrează un exemplu de reducere semnificativă a reziduului de potrivire asimetric pentru P2p zona de vârf în vrac la modificarea raportului de ramificare și adăugarea a două componente adiacente. Justificările pentru componentele introduse sunt discutate în continuare în secțiunea Rezultate.