Un bloc de construcții regenerabil pentru PUD-uri și Uralkyde de înaltă performanță pe bază de apă cu conținut ridicat de energie regenerabilă

revista

Ca o substanță chimică de platformă, acidul succinic bio-bazat oferă cercetătorilor și dezvoltatorilor de produse un bloc chimic durabil pentru a permite dezvoltarea inovatoare a produselor de înaltă performanță utile într-o gamă largă de aplicații, de la produse de îngrijire personală, până la plastifianți fără ftalat, până la derivați polimerici utilizați în tehnologiile uretanei, poliesterilor și rășinilor alchidice.

În ultimii ani, BioAmber și parteneri, cum ar fi Stahl, au investit resurse pentru a investiga relația structură-proprietate a acidului succinic bio-bazat în poliester polioli pentru uretani, termoplastice poliesterice și rășini alchidice poliesterice. Aceste eforturi au dus la o înțelegere largă a aplicației într-o varietate de domenii, cum ar fi acoperirile și rășinile poliuretanice. Noile produse care utilizează SA bazată pe bio ca o componentă cheie a formulării rășinii continuă să apară și să sporească atât performanța, cât și durabilitatea formulărilor finale. Multe dintre aceste studii de aplicare au fost publicate 1-4, 7 și au contribuit la catalizarea adoptării pe piață a SA bazate pe bio pentru utilizare pe piețele PU și CASE. În plus, începând cu mai târziu în 2015, instalația de producție Sarnia a BioAmber va permite disponibilitatea acidului succinic bio-bazat de înaltă calitate pentru aceste piețe și pentru alte piețe. 5

Rezultate si discutii

În aplicațiile PU, acidul succinic este modificat cu dialcoholi (glicoli) pentru a produce poliester polioli, așa cum se arată în Figura 2. Natura diacidului C4 combinat cu un glicol sau un amestec de glicoli are ca rezultat poliester polioli cu o gamă diversă de proprietăți. Spre deosebire de poliolii adipați pe bază de petro mai familiarizați, succinații pe bază de bio oferă o gamă de proprietăți care pot înlocui sau completa adipii pe bază de petro. Controlul atent al glicolului la stoichiometria acidă permite un control foarte precis al gradului de polimerizare (n), care este de obicei raportat ca numărul OH (numărul hidroxil sau OH, este raportat ca mg-KOH/g poliol). Această relație este bine cunoscută și nu va fi tratată în detaliu în acest articol. Cu toate acestea, o serie de resurse publicate oferă o imagine de ansamblu excelentă asupra poliuretanilor și a elementelor cheie utilizate pentru dezvoltarea materialelor cu proprietăți fizice bine definite. 6

Tabelul 1 oferă un rezumat general al modului în care diferiți glicoli și amestecuri de glicoli influențează temperatura de tranziție a sticlei (Tg) și punctul de topire (Tm) al poliolilor succinate. În general, când acidul succinic C4 este utilizat în locul acidului adipic C6 în poliester polioli și ulterior în poliuretani, influența diacidului mai scurt se traduce prin beneficii de performanță, cum ar fi rezistență mecanică mai mare, modul și duritate mai mari, abraziune îmbunătățită și solvent mai bun rezistenţă.

Unele compromisuri potențiale în comparație cu adipatele sunt că SA-PEP va avea tendința de a avea un Tg și o vâscozitate mai mari. În mod obișnuit, SA-PEP-urile preparate folosind glicoli de carbon cu număr par cu SA sunt solide la 25 ° C, în timp ce glicolii de carbon impari sau sistemele mixte de glicol au produs lichide vâscoase la temperatura camerei (RT) (a se vedea tabelul 1 pentru definițiile abrevierilor). Totuși, așa cum sa menționat anterior, SA-PEP cu cel puțin 50% mol de BDO se solidifică la temperatura camerei, în timp ce PEP-urile corespunzătoare pe bază de acid adipic (AA) rămân lichide vâscoase la RT. De exemplu, SA-NPG/BDO este un solid la temperatura camerei, dar AA-NPG/BDO este un lichid la temperatura camerei. În mod anormal, SA-PDO va cristaliza încet și la temperatura camerei și are un punct de topire între 35 - 43 ° C. Figura 3 prezintă grafic unele dintre tendințele în Tg în funcție de structurile glicolului în SAP-BDO/X PEP. Date suplimentare despre Tg și Tm sunt disponibile în Referința 2.

În cel de-al doilea studiu aprofundat efectuat în PUD, 1,4, am dorit să ne aprofundăm înțelegerea relației structură-proprietate a poliesterilor poli-succinați în încercarea de a obține o înțelegere suplimentară a performanței acoperirilor din PU derivate din diferiți polioli poli-succinici, în special în raport cu structura glicolului. Tabelele 2 și 3 arată proprietățile poliolilor sintetizați în acest studiu, dintre care unii au fost transformați în acoperiri PUD și PU pentru evaluare ulterioară.

Caracteristicile PUD-urilor și acoperirilor realizate cu PEP

PUD-urile au fost preparate din SA-PEP-urile prezentate în Tabelul 2 utilizând fie procesul de co-solvent NMP, fie prin procesul de acetonă. 1,4 Utilizarea procesului cu acetonă produce o dispersie PUD fără NMP și este extrem de dorită din perspectiva mediului. Au fost preparate un total de șase formulări PUD, acoperite pe substraturi de oțel și evaluate prin tehnici bine cunoscute de caracterizare a acoperirii. 1,4 Un exemplu tipic de PUD și articolele acoperite cu metal este prezentat în Figura 4, iar un rezumat al proprietăților acestor acoperiri în acest studiu este prezentat în Tabelul 3. Aceste acoperiri generalizate au fost comparate cu acoperiri similare din PU realizate din AA-PEP. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că, deoarece acesta a fost un studiu generalizat pentru a evalua alăturat impactul structurii moleculare a SA sau AA PEPs asupra proprietăților fizice ale acoperirilor din poliuretan, formulările utilizate în studiul PUD nu conțineau reticule, promotori de aderență sau surfactanți și au fost neoptimizați pentru orice aplicație specială.

Proprietățile mecanice ale filmelor din PU realizate din PUD

Proprietățile mecanice ale filmelor de PU au fost evaluate prin testarea la tracțiune utilizând metoda descrisă în Referința 1. Datele reprezentative de solicitare-tensiune și valorile medii ale modulelor din testele de solicitare-solicitare sunt rezumate în Tabelul 4. Datele suplimentare ale proprietății mecanice pot fi găsite în Referințele 1 și 4.

Uralkyd Introducere

Rășinile alchidice sunt cunoscute în industria acoperirilor de ani de zile și sunt disponibile comercial din anii 1930. Ca o clasă de rășini de acoperire din poliester, alchidele sunt unul dintre cei mai importanți lianți din industria vopselei și probabil că vor rămâne importante pentru viitorul previzibil. Rășinile alchidice sunt lanțuri de poliester scurte, ramificate, formate prin reacția de condensare dintre polioli, cum ar fi glicerina, trimetilolpropanul și diacidele sau anhidrurile, cum ar fi anhidrida ftalică, anhidrida maleică și acizii grași nesaturați. O schemă de reacție generalizată a unui alchid este prezentată în Figura 6. Formulările tradiționale alchidice dintr-o singură parte (1K) sunt populare pentru aplicațiile de acoperire a lemnului datorită ușurinței de utilizare, esteticii excelente, durabilității pe termen lung și economiei favorabile. Acest lucru face ca alchidele 1K să fie unul dintre cele mai comune produse pentru piața DIY. Chiar dacă alchidele conțin o cantitate semnificativă de carbon regenerabil pe bază de bio, utilizarea alcoolului alb sau a solvenților aromatici scade această amprentă de carbon redusă și le face mai puțin ecologice și mai prietenoase cu lucrătorii.

Este important de reținut că viteza de uscare și durabilitatea unui strat alchidic și soluția de vâscozitate sunt direct legate de greutatea moleculară a rășinii alchidice. Alchidele cu greutate moleculară mare tind să aibă o viteză de uscare mai mare și o durabilitate mai bună, dar formulările cu soliditate ridicată au vâscozități mai mari ale soluției și, prin urmare, au nevoie de mai mulți solvenți pentru a obține o vâscozitate de acoperire funcțională. Prin urmare, nu ar fi neobișnuit ca o formulare alchidică de înaltă performanță să aibă până la 70% solvent pentru a echilibra proprietățile fizice finale cu o vâscozitate de prelucrare acceptabilă.

Uralkyde pe bază de acid succinic și acizi grași

Dezvoltarea uralchidelor îmbină flexibilitatea formulării tehnologiilor PUD pe bază de apă cu alchidele pentru a aborda compromisurile de procesare a performanței și permite formulări de înaltă performanță, pe bază de apă, cu conținut ridicat de solide. 7,8 În chimia poliuretanului pe apă, vâscozitatea emulsiei nu este legată de greutatea moleculară a polimerului, deoarece particulele emulsionate nu au un impact semnificativ asupra soluției de vâscozitate. Astfel, prin combinarea tehnologiei PUD cu alchidele este posibil să se obțină un uralchid cu greutate moleculară ridicată, cu vâscozitate excelentă de procesare, uscare rapidă și durabilitate bună. 9 Schematic, sinteza uralchidelor este prezentată în Figura 7 și, așa cum se poate observa, este similară sintezei PUD prin aceea că un poliester poliol este amestecat cu sau înlocuit cu un poliol de acizi grași și reacționează cu un diizocianat, extensor de lanț și un acid dispersant, de obicei acid 1,3-dihidroxi-2-propanoic, (DMPA).

Acoperirile din lemn de înaltă performanță sunt un domeniu de aplicare extrem de dorit și care combină știința materialelor și inovația pentru a îndeplini cerințele critice de performanță în aplicație, cum ar fi optică excelentă, zgârieturi, pete, rezistență la solvenți și rezistență la culoare. În acest domeniu de aplicație, uralkidele excelează, deoarece această platformă materială îmbină multe dintre beneficiile alchidelor și poliuretanilor pentru a satisface și a depăși performanțele clienților și așteptările de valoare.

Produsele originale Stahl Picassian ® HY-614 (pe bază de co-solvent NEP) și Picassian HY-460 (fără co-solvent) au fost dezvoltate folosind poliesteri din amestec de acizi pe bază de adipic (AA), glutaric (GA) și succinic acizi (SA). Acest amestec de acizi, cunoscut sub numele de acizi dibasici AGS, tinde să aibă raporturi inconsistente ale acestor trei acizi, ceea ce duce la performanțe în aval și provocări de reglementare. Prin urmare, Stahl a decis reformularea cu poliesteri pe bază de acid petro-adipic sau acid succinic bio-bazat. Cu disponibilitatea și calitatea mai mari a acidului succinic pe bază de bio și angajamentul față de soluții ecologice și inovație, a fost o potrivire firească ca această oportunitate de reformulare să fie utilizată pentru a dezvolta un strat de lemn de înaltă performanță cu un conținut mai mare de materiale ecologice durabile. Cu toate acestea, derivații acidului succinic bio-bazat au trebuit să ofere performanță și valoare în utilizare înainte ca aceste produse să poată fi transformate în blocul de construcție biobased.

Figura 8 prezintă structurile moleculare generalizate ale unei rășini alchidice cu greutate moleculară mare tradițională pe bază de acid ftalic (8a) și blocuri de construcție idealizate cu greutate moleculară mai mică pe bază de acid succinic (8b) sau acid adipic (8c). O serie de blocuri de construcție bazate pe structurile 8b și 8c au fost pregătite pentru acest studiu. Prin ajustarea greutății moleculare și a compoziției acestor molecule, a fost posibilă proiectarea unui bloc de construcție bio-bazat pe acid succinic, 8b, cu un conținut biobased de aproximativ 75% pentru a înlocui poliolul bazat pe AGS. Acești polioli au fost apoi convertiți în dispersii stabile, pe bază de apă, conținând aproximativ 40% solide utilizând un proces de reacție similar cu cel prezentat în Figura 7. Rășinile și dispersiile ulterioare au fost formulate într-o soluție finală de acoperire și au fost aplicate pe panouri din lemn de fag la 150 µm grosime de acoperire umedă și lăsată să se usuce timp de 1 oră la temperatura camerei. Lemnul a fost apoi șlefuit ușor și un al doilea strat a fost aplicat la 150 mm grosime de acoperire umedă și lăsat să se usuce la temperatura camerei timp de 7 zile.

Probele acoperite au fost caracterizate folosind o varietate de teste de performanță de acoperire bine cunoscute și acceptate, inclusiv proprietăți mecanice, duritate, rezistență la pete de apă, luciu și rezistență chimică. Rezultatele acestor teste side-by-side sunt rezumate în Tabelul 5. Rezultatul dorit a fost dezvoltarea unei formulări de înlocuire care să îndeplinească sau să depășească criteriile critice de calitate (CTQ) pentru optică, durabilitate, calitatea aplicării și aspectul final al acoperirii. Formulările biologice SA atât pentru HY-614, cât și pentru HY-460 au produs o acoperire finală puțin mai dură și o alungire ușor mai mică. Cu toate acestea, pentru o aplicație de acoperire cu lemn, scăderea alungirii este considerată bine în limite acceptabile, mai ales că celelalte CTQ-uri de performanță se încadrează în limitele necesare și produsele finale au avut o creștere semnificativă a conținutului de carbon pe bază de bio.

Figurile 9a și 9b arată diferențele de duritate a suprafeței măsurate pe scala de duritate König între cele două sisteme pe parcursul ciclului de întărire. Așa cum se știe în chimia poliuretanului, legăturile de hidrogen se formează lent între grupurile uretan și cresc duritatea la o anumită valoare a durității platoului pe baza formulării. În cazul Picassian HY-614 (Figura 9a), formularea bazată pe SA a prezentat aproape aceeași duritate țintă ca și controlul bazat pe AGS, iar acestea au fost ambele cu peste 10 puncte mai mari decât formularea AA pe bază de petro. În cazul compozițiilor NEP fără cosolvent (Figura 9b), atât formulările SA, cât și AA au prezentat valori de duritate ușor mai mari decât formulările de control AGS.

Figurile 10a și 10b prezintă grafice radar ale rezistenței chimice și la pete a învelișurilor finale după expunerea la medii tipice de colorare și curățare. Legendele arată agentul de colorare și timpul de expunere. Scara de evaluare numerică de la 1 la 5 oferă o valoare de la cea mai slabă (1) la cea mai bună (5) performanță a învelișului la colorare sau deteriorare de reactiv. 11 Așa cum se menționează clar în figurile 10a și 10b, cele două formulări de înlocuire bazate fie pe SA bio-bazată, fie pe AA pe bază de petro sunt echivalente cu produsul actual și prezintă performanțe excelente în utilizare. Trebuie remarcat faptul că aditivii suplimentari, cum ar fi 3% din reticulatorul carbodiimidic Stahl Picassian XL-275, pot îmbunătăți rezistența la etanol până la o valoare de ≥4. Cu toate acestea, adăugarea de reticulari necesită o amestecare suplimentară și, prin urmare, este mai puțin potrivită pentru piețele de bricolaj.

Concluzie

Acest articol demonstrează performanța acidului succinic bio-bazat în formulările PUD și de acoperire. Studiul generalizat al aplicării învelișurilor PUD sugerează poliester poliol succinați care pot îmbunătăți rezistența la solvent și la abraziune a învelișurilor de uretan și oferă performanțe excelente și durabilitate îmbunătățită în uretane. Dezvoltarea unui produs comercial uralchid care utilizează acid succinic bio-bazat sugerează că descoperirile PUD generalizate sunt transferabile în zone tehnologice conexe, iar blocuri de construcție regenerabile, cum ar fi acidul succinic bio-bazat pe Bio-Amber, pot fi formulate în produse de acoperire eficiente din punct de vedere al costului, de înaltă performanță, cu produse performanță și valoare.

Referințe

1 Coggio, W.D. și colab. Polioli de succinat bio-pe bază de acoperiri PUD (partea I). Prezentat la Conferința American Coating 7-9 aprilie 2014, Atlanta Georgia.

2 Coggio, W.D. și colab. Relația structură-proprietate a poliolilor de succinat de poliester cu glicole mixte. Prezentat la Conferința tehnică Urethane (UTECH-NA) 3-5 iunie 2014, Charlotte, NC.

3 Coggio, W.D și colab. Polioli poliesterici cu acid succinic pe bază de bio, blocuri de construcții durabile pentru TPU-uri, PUD-uri și acoperiri cu funcționare performantă. Prezentat la Conferința Consiliului privind industria poliuretanului (Conferința CPI) 22-24 septembrie 2014, Dallas, TX.

4 Coggio, W.D. și colab. Acid succinic: un bloc de construcție bazat pe bio în dispersia poliuretanului condusă de performanță pentru acoperiri (Studiul PUD partea II). Prezentat la Waterborne Coating Conference 11 februarie 2105 New Orleans, LA.

5 Unitatea de producție Sarnia Ontario Canada a BioAmber este acum în construcție și va fi finalizată mecanic până în primul trimestru al anului 2015 și va fi pusă în funcțiune integral până în iulie 2015. BioAmber a anunțat acorduri „luați sau plătiți” cu Vinmar și PTT-MCC Biochem atât pentru acidul succinic bio, cât și pentru bio -1,4-butandiol. Consultați www.bio-ambră/redacție pentru mai multe detalii.

6 Szycher, M. Manual de poliuretani, ediția a II-a, CRC Press, Boca Raton, LA 2012.

7 Coggio, W.D; Sonnait, M.O. Dezvoltarea rășinilor alchidice de culoare scăzută cu conținut ridicat de acid succinic bio-bazat, revista PCI, oct. 2014.

8 fitile, DA; Wicks Jr., Z.W. Progres în domeniul acoperirilor organice2005, 54, 141-149 și Hofland, A. Progresul în acoperirile organice, 2012 73, 274-282.

9 Holmbert, K. High Solids Alkyd Resins, K. 31 august 1987 de CRC Press.

10 Formulări finale de acoperire finale au conținut 86% în greutate rășină; 0,4% BYK 93-surfactant; 2% etilen glicol, 2% butilen glicol - solvent coalescent; Taifgel PUR 61-modificator de vâscozitate; apă

11 Scala de evaluare a rezistenței chimice, Evaluare = 1-daune semnificative la acoperire, daune permanente vizibile Evaluare = 5-fără deteriorări vizibile ale stratului de acoperire, agent de colorare îndepărtat fără pierderea vizibilă a calității stratului de acoperire.

Mulțumiri

BioAmber și Bill Coggio ar dori să recunoască numeroasele colaborări și eforturi utile ale prof. Dean Webster și Ivan Hevus de la Universitatea de Stat din Dakota de Nord și Dr. Alan Schrock, Baylen Thomas și Ken Ulrich de la Universitatea din Florida de Vest pentru contribuțiile lor la studiile BioAmber citate în Referințele 1-4.

De William D. Coggio, Ph.D., Global Manager Applications and Technology Support, BioAmber Inc., Plymouth, MN | Frank Brouwer, dr., Chimist cu tehnologie verde; și Xavier Roche, cercetător chimist, Stahl International bv | și Edgar Alarcon, chimist în aplicații, Stahl Polymers, Parets, Spania

Vreau sa aud de la tine. Spune-mi cum ne putem îmbunătăți.