1 Laboratorul cheie Hubei pentru controlul poluării cu vapori industriali și praf, Școala de inginerie chimică și de mediu, Universitatea Jianghan, Wuhan 430056, China

activat

Abstract

Cantități mari de deșeuri de plante medicinale din China produse de factorii medicinali au fost în principal depozitate ca deșeuri. În acest studiu, prin activarea acidului fosforic, o deșeuri de medicamente din plante chinezești Magnolia officinalis (CHMW-MO) a fost preparat pentru cărbune activ (CHMW-MO-AC). A fost investigat efectul condițiilor de preparare (raportul de impregnare acid fosforic/CHMW-MO, temperatura de activare și timpul) de cărbune activ asupra randamentului de CHMW-MO-AC. Suprafața și textura poroasă a CHMW-MO-ACs au fost caracterizate prin adsorbție de azot la 77 K.

și volumul porilor au fost atinși la valoarea lor cea mai mare de 920 m 2/g, respectiv 0,703 cm 3/g. Analiza gravitației termice și scanarea imaginilor microscopului electronic au arătat că CHMW-MO-AC au o rezistență termică ridicată și o dezvoltare a porilor. Rezultatele au indicat faptul că CHMW-MO este un bun material precursor pentru prepararea cărbunelui activ, iar CHMW-MO-AC cu volum bine dezvoltat de mezopor poate fi preparat prin activarea H3PO4.

1. Introducere

Cantități mari de deșeuri medicinale din plante chinezești (CHMW) produse ca subproduse în procesul farmaceutic al medicamentelor tradiționale chineze brute cauzează probleme serioase de eliminare a deșeurilor solide în China. Datorită absenței unor metode adecvate de eliminare, CHMW-urile sunt în principal depozitate sau, în mod opțional, sunt eliminate ca deșeuri solide. Deci, CHMW-urile au fost propuse pentru compostare de către unii cercetători, dar CHMW-urile sunt sărace în nutrienți ca îngrășăminte, dar abundente în celuloză, hemiceluloză și lignină, care sunt de obicei dificil de digerat sau degradat în compostare [1]. Prin urmare, este necesar să se ofere o soluție rentabilă, cu valoare adăugată ridicată și inovatoare la problemele cauzate de CHMW.

Pentru CHMW, o posibilă utilizare este transformarea acestuia în cărbune activ. Deși a fost investigat cărbunele activ preparat din subproduse agroindustriale, în literatura de specialitate nu există cercetări sistematice privind cărbunele activ preparat din CHMW. Pentru studiul său de fezabilitate privind prepararea cărbunelui activ, CHMW din Magnolia officinalis (MO) (denumit prin CHMW-MO) ca un precursor pentru un preparat de cărbune activ cu costuri reduse a fost investigat în această lucrare. Datorită procesului său simplu într-un singur pas, a temperaturii de activare mai scăzute, a randamentului mai mare, a timpului de activare mai scurt și a dezvoltării mai mari a porozității [2, 3], activarea acidului fosforic a fost recunoscută pe scară largă pentru producția de cărbune activ din materiale lignocelulozice. Deci, în hârtie, acidul fosforic a fost utilizat ca agent de activare pentru prepararea cărbunelui activ din CHMW-MO. Și au fost studiate efectele concentrației de acid fosforic, a temperaturii de activare și a raportului de impregnare și a timpului de activare asupra randamentului de CHMW-MO-AC. Rezultatele au arătat că aceasta este o abordare promițătoare pentru prepararea cărbunelui activ.

2. Materiale și metode

2.1. Materiale

După filtrare, amestecul a fost deshidratat la 105 ° C în cuptor peste noapte până când s-a ajuns la greutatea constantă a amestecului; apoi a fost carbonizat și activat simultan în interiorul unui reactor orizontal complet sigilat cu tub de cuarț (40 milimetri în diametru și 1500 milimetri înălțime) sub un debit de azot de înaltă puritate (99,99%) de 120 ml min -1, la temperaturi finale în intervalul de 350 –550 ° C și timpul de activare pentru 35, 50 și respectiv 65 de minute. Odată ce s-a atins timpul de activare, încălzirea a fost oprită și apoi fluxul de gaz a fost continuat pentru a răci tubul de cuarț până la temperatura camerei. După răcire, produsul activ a fost scos și spălat cu apă deionizată pentru a îndepărta substanța chimică rămasă până când soluția spălată a devenit neutră. Cărbunele activ a fost uscat la 105 ° C timp de 12 ore. Ulterior, cărbunele activ a fost cântărit și depozitat în recipiente de plastic pentru studii suplimentare. Toate experimentele au fost repetate de 3 ori. Randamentul CHMW-MO-AC este definit ca raportul dintre greutatea cărbunelui activ final

la cea a CHMW-MO uscat (

2.3. Caracterizarea carbonelor activate

Pentru o evaluare a comportamentelor termice ale MO, CHMW-MO și CHMW-MO-AC preparate la diferite rapoarte de impregnare, a fost utilizat un analizor Netzsch STA-409 pentru a efectua caracteristicile comportamentului analizei gravitației termice (TGA). Aproximativ 10 mg din probă au fost încălzite la o temperatură finală de 900 ° C la o rată de încălzire de 10 ° C min -1 sub flux de azot gazos pentru a asigura o atmosferă inertă în sistem. Rata scăzută de încălzire de 10 K min -1 a fost utilizată în test pentru a minimiza diferența de temperatură între camera TGA și probă și, de asemenea, pentru a menține proba suficient timp la un anumit interval de temperatură, astfel încât să se poată obține un comportament termic perceptibil.

Suprafața BET și mărimea porilor CHMW-MO-ACs au fost determinate prin adsorbție N2 la 77 K folosind un analizor de suprafață (Micromeritics, ASAP 2020). Înainte de măsurătorile de adsorbție a gazului, carbonul a fost degazat la 200 ° C într-o stare de vid timp de 24 de ore. Izotermele de adsorbție a azotului au fost măsurate la o presiune relativă (

) variază de la aproximativ 0,005 până la 0,985.

A fost observată o morfologie a probei utilizând un microscop electronic cu scanare (SEM, model JEOL 5400). Suprafața probei a fost acoperită cu Au - Pd pentru a preveni încărcarea electrică în timpul examinării. Imaginea a fost realizată în modul de vid ridicat sub o tensiune de accelerare de 15 kV, folosind electroni secundari.

3. Rezultate și discuții

3.1. Proprietatea CHMW-MO

Analizele, proximale și finale ale CHMW-MO sunt date în Tabelul 2. Componentele MO și CHMW-MO sunt prezentate și în Tabelul 2.

Rezultatele analitice arată că CHMW-MO are un conținut ridicat de carbon de aproximativ 48,51% și un conținut scăzut de cenușă. Aceste rezultate indică faptul că CHMW-MO este potrivit pentru a fi utilizat ca precursor pentru prepararea cărbunelui activ, datorită conținutului său redus de anorganici și a conținutului ridicat de carbon. Cantitatea de CHMW-MO a fost mai mică de 3 m 2/g. Comparând conținutul de cenușă al CHMW-MO și MO, conținutul de cenușă al CHMW-MO a scăzut brusc de la 6,20 la 2,84%.

3.2. Analize de comportament termic ale MO, CHMW-MO și CHMW-MO-AC

Pentru a detecta efectul raportului de impregnare a acidului fosforic asupra pierderii în greutate a cărbunelui activ, pierderile în greutate de CHMW-MO-AC cu IR diferite sunt ilustrate în Figura 1 (b). Comparativ cu pierderea în greutate a CHMW-MO din Figura 1 (a), s-a găsit un comportament de degradare termică evident diferit pentru CHMW-MO-AC cu IR diferit, așa cum sa observat în Figura 1 (b). În prima etapă, vârful pierderii în greutate a fost observat între 50 și 180 ° C pentru CHMW-MO-AC, datorită eliminării umidității [6] și pirolizei unor materii organice reziduale [7]. Unii cercetători [8, 9] au sugerat că cele mai acide grupuri care conțin oxigen (carboxilice, fenolice) de carboni sintetici activați chimic încep să se descompună la temperaturi peste 250 ° C. Pentru CHMW-MO-AC (IR = 2,5), vârful observat la aproximativ 600 ° C ar putea fi atribuit grupurilor de piroliză care conțin oxigen acid. Pe măsură ce temperatura continuă să crească, s-a produs o scădere mare în greutate în intervalul de temperatură cuprins între 700 și 900 ° C. Această observație ar putea fi atribuită volatilizării compușilor fosforici [10, 11]. Potrivit lui Jagtoyen și Derbyshire [12], acești compuși ai fosforului includ H3PO4 și

care sunt eliminați din esteri de fosfat de celuloză la temperaturi peste 450 ° C. Puziy și colab. [13] au studiat modificările compoziției chimice cu temperatura de tratament în carbonii activi preparați prin activarea acidului fosforic și rezultatele lor au arătat că carbonizarea precursorilor polimerici în prezența acidului fosforic a dus la încorporarea fosforului în cărbunele activ și conținutul de fosfor crește până la un nivel de aproximativ 9% în greutate la 800 ° C și apoi scade. Aceste rezultate au însemnat că fosforul din cărbunele activ se va descompune la peste 800 ° C.

Pe baza rezultatelor din figurile 1 (a) și 1 (b), este evident că MO și CHMW-MO au atins o pierdere în greutate semnificativ ridicată la 600 ° C, iar rata de degradare a atins maximul la temperatura de aproape 305 ° C și 350 ° C, respectiv. Magnitudinea pierderii în greutate a fost de până la 7 mg. În schimb, pentru CHMW-MO-AC, magnitudinea pierderii în greutate a fost doar sub 3 mg la temperatura de până la 800 ° C, indicând că CHMW-MO-AC are o rezistență termică ridicată. Ioannidou și Zabaniotou [14] au atribuit-o formării unor substanțe termice mai stabile din interacțiunea H3PO4 cu compuși care conțin carbon în materialele precursoare. Mecanismul detaliat nu este clar în prezent. Din analiza DTG, totuși, este remarcabil faptul că rata maximă de pierdere în greutate pentru probele CHMW-MO-AC a avut loc într-o regiune de temperatură relativ mai mare, unde practic nu a fost înregistrată nici o pierdere în greutate pentru MO și CHMW-MO. Acest comportament este în conformitate cu cel raportat recent de Girgis și Ishak [15] și Vernersson și colab. [16] pentru tulpini de bumbac impregnate cu acid H3PO4 și Arundo donax respectiv baston. Mai mult, magnitudinea pierderii în greutate la 700-900 ° C a crescut odată cu creșterea raportului de impregnare. Probabil, ar putea fi volatilizarea diferiților compuși ai fosforului în CHMW-MO-AC.

3.3. Efectul condițiilor de pregătire asupra randamentului carbonului activ
3.3.1. Efectul temperaturii de activare asupra randamentului carbonului activ


Se poate observa, de asemenea, că concentrația de acid fosforic a avut un efect mare asupra randamentelor de carboni activi. Randamentul de carbon activ este crescut odată cu creșterea concentrației de acid fosforic la diferite temperaturi de activare. După cum se recunoaște în general, transformarea din CHMW-MO în cărbune activ necesită atomi de O și H în evoluție ca H2O, CO, CO2, CH4, aldehide sau distilarea gudronului. Randamentul CHMW-MO-AC depinde de cantitatea de carbon îndepărtată prin legarea cu atomi de O și H. Acidul fosforic poate îndepărta selectiv H și O de CHMW-MO ca H2O și H2 mai degrabă decât hidrocarburi, CO sau CO2 [18]. Așa cum era de așteptat, activarea acidului fosforic crește conținutul de carbon și scade conținutul de hidrogen și oxigen. Cu cât este mai mare concentrația de acid fosforic, cu atât este mai mic conținutul de oxigen și hidrogen și cu atât este mai mare conținutul de carbon. Randamentul de carbon activ crește rapid atunci când concentrația soluției apoase de acid fosforic este mai mică de 50%, dar când concentrația este mai mare de 50%, randamentul crește ușor. Deci, trebuie făcută o evaluare economică a randamentului maxim de cărbune activ și a consumului redus de acid fosforic. În toate experimentele ulterioare, temperatura de activare a fost selectată la 550 ° C.

3.3.2. Efectul raportului de impregnare asupra randamentului carbonului activ

Raportul de impregnare este un alt parametru critic care afectează randamentul carbonului activ. Figura 3 arată randamentul de cărbune activ pregătit la diferite rapoarte de impregnare, deoarece timpul de activare și temperatura de activare au fost de 65 min și respectiv 550 ° C. Din Figura 3, este evident că randamentul de carbon activ este crescut odată cu creșterea raportului de impregnare. Comportamentul ar putea fi explicat folosind mecanismul activării acidului fosforic [12]. Acidul fosforic acționează ca un catalizator, pe de o parte, promovând reacțiile de scindare a legăturilor, pe de altă parte, facilitând reticularea prin ciclizare, condensare și fiind capabil să se combine cu specii organice pentru a forma legături fosfat, cum ar fi esteri fosfat și polifosfat. Cu cât acidul fosforic a fost utilizat mai mult, cu atât sunt mai mari cantitățile de polifosfați care sunt formate și reținute în cărbune activ sub formă de fosfați metalici insolubili sau prinși fizic, chiar dacă acidul fosforic este îndepărtat după reacție prin levigarea cu o utilizare abundentă a apei proaspete la recuperați reactivul. Folosind tehnici precum FTIR, XPS, EDX și RMN, Jagtoyen și Derbyshire [12] și Puziy și colab. [13, 19, 20] a confirmat prezența fosforului după activarea H3PO4, iar conținutul maxim de fosfat a fost de până la 9%.


3.3.3. Efectul timpului de activare asupra randamentului carbonului activ

Așa cum este indicat în Figura 4, este evident că randamentul de cărbune activ a scăzut odată cu creșterea timpului de activare. Motivul este că arderea carbonului și volatilizarea gudronului devin mai severe datorită timpului mai mare de activare la temperaturi mai ridicate. Același rezultat a fost observat și de alți cercetători [14, 16, 17]. Mai mult, un timp de activare mai scurt poate reduce consumul de energie și poate îmbunătăți economia procesului de producție și ar trebui acceptat la prepararea cărbunelui activ.


3.4. Izoterme de adsorbție-desorbție N2 ale CHMW-MO-AC-urilor

Figura 5 (a) ilustrează izotermele de adsorbție-desorbție N2 (la 77 K) de MO și CHMW-MO. S-a observat cantitatea mică de N2 adsorbită pentru MO, indicând faptul că MO are o structură mai puțin poroasă. Când MO a devenit CHMW-MO prin decoct, unele materii anorganice și o parte din materiile organice și anorganice solubile în apă au fost îndepărtate; ambele comportamente au făcut structura poroasă a CHMW-MO deschisă și a crescut porozitatea și cantitatea de N2 adsorbit la presiuni relativ ridicate.

Unii cercetători au sugerat că temperatura de activare are o influență semnificativă asupra caracterizării structurii fizice a cărbunelui activ rezultat [21, 22]. Deci, trei probe de cărbune activ preparate la diferite temperaturi de activare au fost efectuate prin adsorbție de azot la 77 K în intervalul de presiune relativă de 10-6 la 1 atm.

Așa cum se indică în Figura 5, capacitatea de adsorbție a azotului a celor trei probe a crescut odată cu creșterea temperaturii de activare. Faptele indică faptul că, odată cu creșterea temperaturii de activare, porii existenți sunt lărgiți, iar noii pori sunt creați continuu. Acest lucru este cauzat probabil de îndepărtarea speciilor de fosfor din amestecul activat datorită reacțiilor riguroase dintre acidul fosforic și CHMW-MO la o temperatură mai mare de activare sau distrugerii peretelui dintre microporii adiacenți prin reacția cu acidul fosforic. Comparativ cu absorbția relativă de azot a eșantionului de la temperaturi peste 450 ° C, absorbția relativă de azot a probelor preparate la temperaturi cuprinse între 350 și 450 ° C crește rapid, ceea ce înseamnă că dezvoltarea suprafeței și textura poroasă a probelor preparate la temperatura sub 450 ° C sunt semnificative. Dar când temperatura este peste 450 ° C, dezvoltarea este lentă. Acest fapt indică o creștere a suprafeței specifice () urmând aceeași tendință. Valorile, precum și volumele micro și mezopore (

, resp.) au fost rezumate în Tabelul 3 pentru a confirma această concluzie.