1. Scopul experimentelor de calorimetrie a bombelor

Calorimetria bombei este utilizată pentru a determina entalpia de ardere, D pieptene H, pentru hidrocarburi:

Deoarece reacțiile de ardere sunt de obicei exoterme (degajă căldură), D pieptene H este de obicei negativ. (Cu toate acestea, rețineți că literatura mai veche definește „căldura de ardere” ca -D pieptene H, pentru a evita compilarea tabelelor cu numere negative!)

2. Construirea unui calorimetru de bombă

calorimetrul este

Calorimetrul bombei constă în principal din probă, oxigen, bomba din oțel inoxidabil și apă.

Dewar previne fluxul de căldură din calorimetru către restul universului, adică.,

Deoarece bomba este fabricată din oțel inoxidabil, reacția de ardere are loc la un volum constant și nu este de lucru, adică.,

Astfel, schimbarea energiei interne, D U, căci calorimetrul este zero

Interpretarea termodinamică a acestei ecuații este că calorimetrul este izolat de restul universului.

3. D U și D H într-un calorimetru de bombă

3. A. Schimbarea energiei interne D U

Deoarece calorimetrul este izolat de restul universului, putem defini reactanții (eșantion și oxigen) pentru a fi sistemul, iar restul calorimetrului (bombă și apă) pentru a fi împrejurimile.

Schimbarea energiei interne a reactanților la ardere poate fi calculată din

Deoarece procesul este în volum constant, dV= 0. Astfel, recunoscând definiția capacității termice Cv randamente

Presupunând că Cv să fie independent de T pe intervale mici de temperatură, această expresie poate fi integrată pentru a da

unde Cv este capacitatea de căldură a împrejurimilor, adică., apa și bomba.

3. B. Modificarea entalfiei D H

Prin definiția entalpiei

Deoarece există foarte puține lucrări de extindere efectuate prin faze condensate, D (pV) »0 pentru solide și lichide. Presupunând că gazul este un randament ideal

3. C. Diferența intuitivă între D U și D H

Reamintim că D U= qv este fluxul de căldură în condiții de volum constant, în timp ce D H = qpis fluxul de căldură în condiții de presiune constantă. Diferența dintre aceste două situații este că pV se poate lucra în condiții de presiune constantă, în timp ce nu există pV se lucrează în condiții de volum constant.

Luați în considerare cazul în care D ngaz> 0. adică., sistemul se extinde în timpul reacției. Aceeași cantitate de energie este eliberată de reacție în ambele seturi de condiții. Cu toate acestea, o parte din energie este eliberată sub formă de muncă la presiune constantă; astfel, căldura eliberată va fi mai mică decât la un volum constant. Matematic,

În cazul în care D ngaz, adică., sistemul se contractă în timpul reacției, împrejurimile funcționează asupra sistemului. Astfel, această lucrare este disponibilă pentru eliberarea de energie din sistem înapoi în împrejurimi sub formă de căldură. Matematic,

Aceste cazuri pot fi descrise pictural după cum urmează:

munca realizată de sistem

-D H -D U sau D H > D U

D ngaz -D H > -D U sau D H D U

4. Calibrarea calibrometrului

4. A. Estimarea Cv

Capacitatea termică a calorimetrului bombei poate fi estimată considerând că calorimetrul este compus din 450 g apă și 750 g oțel inoxidabil. Cunoașterea capacității de căldură specifice a apei la 1 cal/g · K și estimarea capacității de căldură specifice a oțelului la 0,1 cal/g · K randamente

Pentru o muncă precisă, trebuie măsurată capacitatea termică a calorimetrului. Acest lucru se face depunând o cantitate cunoscută de energie în calorimetru și observând creșterea temperaturii. Cele două metode cele mai comune pentru măsurarea Cîn are

1. Arderea unui standard cu D U cunoscut, de exemplu., acid benzoic.

macid benzoic D Uacid benzoic = macid benzoic - 6318 cal/g · K = - Cv D T

2. Efectuarea de lucrări electrice prin trecerea curentului printr-un rezistor.

5. Corecții în calorimetria bombelor

5. A. Arderea siguranței

Siguranțele de nichel și fier pot arde conform

Ni + O2 ® NiO

2Fe + O2 ® Fe2O3

Căldura degajată prin arderea siguranței este explicată prin recunoașterea faptului că

unde masa siguranței arse este determinată prin cântărirea siguranței înainte și după tragerea bombei.

5. B. Nonadiabaticitatea calorimetrului

Un calorimetru cu bombă este doar aproximativ adiabatic. În realitate, există o mică scurgere de căldură prin dewar (qcalorimetru № 0) și agitatorul funcționează pe calorimetru (wcalorimetru № 0). Nonadiabaticitatea este corectată cu o corecție radiativă empirică, RC.

Momentul în care bomba este considerată a fi trasă este timpul care face ca zonele indicate în figura de mai sus să fie egale. Pentru calorimetrul Parr, se estimează că acesta este la t = 7 minute. Astfel, temperatura la t = 6 minute trebuie extrapolate înainte 1 minut de panta de pre-foc și temperatura la t = 12 minute trebuie să fie extrapolate înapoi 5 minute de panta post-tragere. Matematic, acest lucru se face după cum urmează

5. C. Formarea acidului azotic

La temperaturi ridicate, azotul poate forma acid azotic în prezența oxigenului și a apei. (Această reacție are loc și la motoarele auto și este parțial responsabilă pentru producția de smog.)

N2 + O2 + H2O ® 2HNO3

Spălarea bombei cu oxigen înainte de ardere, deplasând astfel tot azotul, elimină formarea de acid azotic.

6. Aplicarea pieptenei D H

În plus față de măsurarea eliberării de energie a unei anumite reacții, calorimetria este un instrument important pentru determinarea entalpiei de formare pentru compusul studiat. Aceste informații pot fi apoi aplicate oricărui reacție care implică compusul.

Entalpia de ardere pentru reacție

poate fi scris ca

7. Alte tipuri de calorimetre

Există multe tipuri de calorimetre, fiecare conceput pentru măsurarea căldurii degajate de un anumit proces chimic. Câteva exemple includ:

Gazul combustibil este contorizat în calorimetru. Temperaturile tuturor reactanților trebuie controlate. Deoarece reacția are loc la presiune constantă, D combină H se măsoară direct.

Reactanții sunt separați inițial. Schimbarea temperaturii se măsoară atunci când li se lasă să se amestece. Cantitățile care pot fi determinate includ D amestec H, D diluare H, și D solvație H.