Platinum Metals Rev., 1981, 25, (2), 50

combustibili

Combustibili lichizi din cărbune

Evoluții în utilizarea catalizatorilor de ruteniu pentru reacția Fischer-tropsch

Sinopsis al articolului

Acum este posibil prin selectarea condițiilor de reacție adecvate pentru a utiliza ruteniu pe catalizatori de alumină pentru a produce intervale viabile economic de fracțiuni de benzină și motorină din gazul de sinteză produs prin gazificarea cărbunelui. Lucrările recente au arătat că utilizarea simultană a ruteniului cu un zeolit ​​cu pori intermediari produce benzină cu octanie ridicată. Activitatea și selectivitatea realizabile cu ruteniu sunt comparate și contrastate cu rezultatele sistemelor bazate pe catalizatori de fier și cobalt care au atins deja semnificație comercială.

Uleiul mineral natural este un produs esențial în economia mondială și, deși rezervele cunoscute sunt încă foarte substanțiale, va exista în cele din urmă o cerere crescută de uleiuri sintetice care acoperă intervalele de punct de fierbere ale uleiurilor naturale rafinate. Deoarece cărbunele este prezent în cantități mult mai mari decât petrolul din scoarța terestră și apariția acestuia este mai răspândită, gândurile s-au îndreptat din ce în ce mai mult către posibilitățile de transformare a cărbunelui în petrol.

Cercetările în legătură cu sinteza hidrocarburilor lichide din cărbune au crescut enorm în ultimul deceniu. Majoritatea acestor investigații s-au bazat fie pe o lichefiere directă a cărbunelui, fie pe ruta de gazeificare/Fischer-Tropsch.

Cu toate acestea, acest articol se referă în principal la calea alternativă la hidrocarburile lichide din cărbune, care implică gazificarea inițială a cărbunelui urmată de interacțiunea chimică pe o suprafață de catalizator între monoxidul de carbon și hidrogenul astfel produs pentru a da produse hidrocarburi lichide. Această așa-numită rută Fischer-Tropsch poate funcționa pe un cărbune de calitate foarte mică (conținând până la 34% cenușă). Cărbunele este dezintegrat în principal în monoxid de carbon, hidrogen și dioxid de carbon prin gazificare directă cu oxigen și abur și așa-numitele syngas (monoxid de carbon și hidrogen), produse după purificarea produsului gazificator, au reacționat în prezența unui catalizator adecvat pentru a produce hidrocarburi lichide.

Posibile ecuații stoichiometrice pentru reacțiile dintre monoxidul de carbon și hidrogen
Metanarea 3H2 + CO → CH4 + H2O
2CO + 2H2 → CH4 + CO2
Alcani (2n + 1) H2 + nCO → CnH2n + 2 + nH2O
(n> 1) 2nCO + (n + 1) H2 → CnH2n + 2 + nCO2
(3n + 1) CO + (n + 1) H2O → CnH2n + 2 + (2n + 1) CO2
Olefinele nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O
(n> 1) 2nCO + nH2 → CnH2n + nCO2
3nCO + nH2O → CnH2n + 2nCO2
Metanol 2H2 + CO → CH3OH
Alcooli nCO + 2nH2 → CnH2n + 1OH + (n - 1) H2O
(n> 1) (2n - 1) CO + (n + 1) H2 → CnH2n + 1OH + (n - 1) CO2
3nCO + (n + 1) H2O → CnH2n + 1OH + 2nCO2
Schimbarea gazului de apă CO + H2O → CO2 + H2
Reacția Boudouard 2CO → C + CO2
Depunerea cocsului H2 + CO → C + H2O
Formarea carburii xM + C → MxC

Dezvoltări ale producției

Primele evoluții către un proces comercial Fischer-Tropsch s-au bazat pe cobalt. Acestea au avut loc în Germania, Japonia și în alte părți ale anilor 1930 și 1940 și până în 1945, de exemplu, nouă fabrici pe bază de cobalt erau în funcțiune în Germania cu o capacitate anuală totală de 740.000 de tone (2). Următoarea dezvoltare comercială majoră s-a bazat pe catalizatori de fier și la mijlocul anilor 1950 sasol (Africa de Sud) opera prima sa fabrică pe bază de catalizatori de fier-potasiu, sasol i. Experiența acumulată în exploatarea acestei uzine și incertitudinile în creștere în aprovizionarea cu petrol în anii 1970 au condus la decizia de a construi încă două uzine mult mai mari; sasol ii și sasol iii care vor fi în plină funcționare la începutul anilor 1980. În ciuda caracterului intensiv de capital al gazificării cărbunelui, costul acestei rute începe să pară mai fezabil pe măsură ce prețul petrolului continuă să crească. Un factor foarte important care contribuie la succesul sasolului până în prezent este sursa locală de cărbune ușor disponibil. Cu toate acestea, acum se fac planuri comerciale specifice pentru operațiunile Fischer-Tropsch în alte părți ale lumii, în special în S.U.A.

Acest succes comercial, împreună cu cererea potențială crescută de combustibili sintetici, a condus la creșterea activității de cercetare în multe centre din întreaga lume în ultimii zece ani. Reacția de creștere a hidrocarburilor a fost studiată pentru prima dată la începutul anilor 1920. Fischer și Tropsch au arătat că o serie de hidrocarburi lichide și produse oxigenate ar putea fi produse din monoxid de carbon și hidrogen, printr-o reacție de creștere peste catalizatori de fier și cobalt la 200 până la 250 ° C și presiunea atmosferică. Această descoperire a fost o extensie a lucrării lui Sabatier, în 1902, în care s-a arătat că catalizatorii de nichel pot fi folosiți pentru a prepara metanul din gazul de sinteză. Catalizatorii de nichel sunt utilizați pentru producerea de metan - gaz natural de substituție - din gaz de sinteză, dar ruteniul este, de asemenea, luat în considerare în mod activ (3). Începând cu syngas, metanul este de fapt singurul membru al seriei de hidrocarburi care poate fi format ca singurul produs.

Prezența promotorilor chimici și structurali în catalizatori are efecte semnificative, la fel ca procedurile utilizate pentru fabricarea catalizatorului, condițiile de suprafață (inclusiv zona metalică), gradul de reducere și alți factori. Sinteza Fischer-Tropsch implică un mecanism de creștere a oligomerizării și o gamă tipică de produse este prezentată în Figura 1, (4). Sistemele catalizatoare de cobalt și fier au atins cea mai importantă semnificație comercială până acum, dar ruteniul ar putea fi important în viitor. Lucrări recente de cercetare (5, 6) privind distribuția produselor au arătat că ruteniul pe sisteme de catalizator de alumină poate fi utilizat pentru a da proporții mai mari de fracțiuni de benzină și motorină decât catalizatori echivalenți pe bază de fier sau de cobalt. În consecință, randamentele ambelor produse gazoase (metan și dioxid de carbon) și ceruri au fost mai mici cu ruteniu, iar o conversie ridicată la 30 atm a generat 85% hidrocarburi lichide.

FIG. 1

Distribuție tipică de produse Fischer-Tropsch pentru formarea hidrocarburilor din monoxid de carbon și hidrogen pe un catalizator de fier, adaptat din (4)

Cu un studiu suplimentar privind relațiile dintre condiții și distribuția produsului, ruteniul pare să dovedească cel mai de dorit catalizator Fischer-Tropsch pentru producerea unei game acceptabile din punct de vedere comercial de hidrocarburi. Alte metale precum nichelul și rodiul sunt, de asemenea, catalizatori activi Fischer-Tropsch, dar utilizarea acestor metale nu a fost semnificativă din punct de vedere industrial.

Mecanismul de reacție

Formarea tuturor produselor Fischer-Tropsch este exotermă, iar formarea produsului devine mai puțin probabilă, termodinamic, pe măsură ce temperatura de reacție este crescută (8). De asemenea, gradul de nesaturare a produsului crește odată cu temperatura; dar întrucât randamentul per trecere prin reactor ar fi mic pentru compușii care au o schimbare pozitivă a energiei libere pentru formare, alchinele nu sunt produse în aceste condiții de reacție. Metanul este de departe produsul hidrocarbonat cel mai favorizat termodinamic, dar în reacțiile chimice randamentele sunt controlate prin considerații cinetice, astfel încât tipurile de produse formate în practică și distribuția greutății lor moleculare sunt controlate de alegerea condițiilor de reacție, a catalizatorului și a configurației reactorului.

Munca recenta

Poate că cea mai semnificativă lucrare recent publicată este realizată de o echipă de cercetători din Golf (5), care a evidențiat potențialul ruteniului în comparație cu fierul și cobaltul. Pentru un ruteniu de 0,5% pe catalizator de alumină s-au înregistrat cifre de afaceri de 0,028 pe secundă la 250 ° C, dar această cifră crește la 0,085 pentru ruteniu de 5% proaspăt redus pe alumină (6). Forma curbei de distribuție a produsului depinde de condițiile precise de reacție alese, a se vedea Figura 2, de exemplu, utilizarea unui raport mai mare de hidrogen: monoxid de carbon oferă un conținut scăzut de olefine și o ușoară creștere a întinderii ramificării lanțului. O conversie ridicată la 30 de atmosfere a produs 85% din hidrocarburi lichide. Selectivitatea la gaz a fost scăzută datorită presiunii parțiale reduse a hidrogenului și selectivitatea la ceruri, C19 +, a fost, de asemenea, scăzută.

FIG. 2

Spectrul produsului produs pe 0,5% ruteniu pe catalizatori de alumină. pe baza lucrărilor recente din Golf (5). Condițiile au fost:

Temperatura 235 ° C, 8 bari, hidrogen: monoxid de carbon 1,2, 240 cm 3/g/h, conferind o conversie de 53% a monoxidului de carbon

Temperatură 235 ° C, 30 bari, hidrogen: monoxid de carbon 1,8, 140cm 3/g/h, oferind o conversie de 96% a monoxidului de carbon

Viteza de reacție și distribuția produselor pentru catalizatori de cobalt, ruteniu și fier au fost măsurate în condiții de echilibru, fără efecte externe de transfer de căldură și masă, iar diferitele spectre de produs obținute au fost comparate. Avantajele potențiale ale ruteniului pentru producerea unor game utile de benzină și motorină sunt din nou evidente.

Cercetările efectuate la Mobil au dus dezvoltarea catalizatorilor de ruteniu cu o etapă mai mare, combinând utilizarea acestui metal cu un zeolit ​​intermediar cu pori de tipul ZSM-5 pentru a produce o benzină cu octanie mare într-o singură etapă (12). Sistemul îmbunătățește greutatea moleculară mică intermediari într-un amestec de produse bogate în aromatice și cu un punct de fierbere în gama benzinei. Intermediarii de reacție Fischer-Tropsch sunt transformați in situ în aromatici și alifatici foarte ramificați prin reacții de transfer de hidrogen catalizate de acid. Acest sistem de catalizator bifuncțional convertește cel puțin 95% din gazul de sinteză într-un amestec de produse care fierbe în gama benzinei și este suficient de bogat în substanțe aromatice pentru a da un număr octanic cuprins între 80 și 104. Produsele inițiale din procesul sasol sunt reformate în creșteți numărul lor octanic. Lucrătorii mobili au constatat, de asemenea, că producția de metan poate fi limitată fie prin utilizarea unor rapoarte scăzute de hidrogen: monoxid de carbon, fie prin operarea la presiune mai mare, la temperaturi mai scăzute și pentru perioade mai scurte de timp.

Utilizarea grupurilor de metale, care implică și metalele din grupa VIII, pentru producerea de alcooli și alcani din monoxid de carbon și hidrogen dispersat într-un mediu lichid primește multă atenție în unele laboratoare (13), dar conversia substanțială în hidrocarburi din gama benzinei trebuie încă realizat. Se așteaptă ca mai multe cercetări în acest domeniu să fie întreprinse pentru a produce clustere adecvate pentru sinteza hidrocarburilor exclusiv superioare.

Mecanism detaliat

De când reacția a fost descoperită pentru prima dată acum mai bine de 50 de ani, natura speciilor de suprafață și secvența mecanicistă detaliată prin care se desfășoară reacția Fischer-Tropsch au făcut obiectul multor studii și discuții și această dezbatere continuă (14).

O caracteristică comună a tuturor propunerilor mecaniciste este aceea a oligomerizării inițiate de o specie C1 la suprafață, distribuția produsului fiind determinată de rate relative de propagare și terminare a lanțului. Acest lucru va fi afectat de o serie de factori, inclusiv natura atomului de metal și ușurința cu care se formează și rupe legăturile metal-carbon și metal-hidrogen în condițiile de reacție. Este posibil să existe diferențe semnificative între cobalt, fier și ruteniu în acest sens. Fischer și Tropsch însuși au postulat reducerea inițială a monoxidului de carbon pentru a forma o specie de carbură metalică în vrac (2). Această teorie a fost modificată ulterior pentru a include metalul de suprafață, mai degrabă decât metalul în vrac carbură:

Carburile metalice sunt reduse la grupări metilen și creșterea lanțului se realizează apoi prin legarea grupărilor metilen adiacente, urmată de hidrogenoliza legăturilor metal-carbon rămase pentru a da o gamă de hidrocarburi cu lanț predominant drept.

O altă teorie mecanicistă, care a atins importanță în anii 1950, implică formarea intermediari oxigenati la suprafață. În această ipoteză, monoxidul de carbon adsorbit este hidrogenat la o specie hidroxilată și acestea se leagă apoi prin condensare cu eliminarea apei:

Hidrogenoliza parțială dă apoi lanțuri de carbon atașate la suprafața metalică, de exemplu:

Această cale mecanicistă implică adsorbția asociativă a monoxidului de carbon mai degrabă decât adsorbția disociativă pentru a da o carbenă.

Încă un alt postulat mecanicist implică creșterea dintr-un o singură suprafață site (4). Acest mecanism este legat de cele postulate în cataliza omogenă și implică formarea inițială a hidrurii metalice. Se știe că pre-reducerea ruteniului cu hidrogen la temperaturi de aproximativ 500 ° C produce rezultate bune și acest lucru poate facilita formarea inițială a hidrurii metalice. Monoxidul de carbon este apoi coordonat cu suprafața metalică și introdus în legătura metal-hidrogen pentru a iniția creșterea lanțului care apoi se desfășoară prin reacția cu succes cu hidrogen și monoxid de carbon:

Transferul de hidrogen de tipul următor ar putea da o anumită ramificare (15):

Eliminarea reductivă a speciilor de carbonil metalic ar produce produse oxigenate. În experimentele cu ruteniu la temperaturi scăzute și presiuni ridicate, s-au izolat carbonii alchil-metalici și s-au dovedit a fi intermediari în sinteza polimetilenei (2). Creșterea lanțului în cadrul complexului carbonil alchil metalic ar fi putut într-adevăr să aibă loc printr-o reacție alternativă cu monoxid de carbon și hidrogen (prin hidrură metalică).

Din cantitatea vastă de dovezi experimentale disponibile acum pe Fischer-Tropsch, este dificil de concluzionat că un mecanism universal acoperă toate situațiile și că elementele fiecăruia dintre cele trei tipuri de secvențe de reacție de mai sus pot funcționa în funcție de procedurile utilizate pentru pretratarea catalizatorului și condițiile de reacție utilizate.

Concluzie

Unele rezultate recente ale cercetărilor indică faptul că acum este posibilă sintetizarea hidrocarburilor lichide din gazul de sinteză peste 0,5% ruteniu pe alumină cu o gamă generală de produse mai bună decât se obține în prezent cu catalizatori de fier la scară comercială. Condițiile de reacție pot fi selectate astfel încât hidrocarburile peste C18 să poată fi reduse la cantități neglijabile și hidrocarburile din intervalul C1 până la C4 să poată fi menținute la proporții ușor de gestionat. Catalizatorii pe bază de cobalt au fost primii utilizați comercial și aceștia au fost urmați de sistemele pe bază de fier. Acum pare probabil că ruteniul va găsi o utilizare semnificativă în sistemele de a treia generație. Ruteniu este intrinsec mai scump decât cobaltul și fierul, cu toate acestea poate fi recuperat din catalizatori epuizați și reciclat sub formă de catalizator proaspăt, reducând astfel inventarul general de catalizatori. Ruteniu nu a fost considerat un potențial catalizator industrial Fischer-Tropsch la începutul anilor 1930 din cauza costului său; dar cu tehnologia de catalizator îmbunătățită disponibilă în prezent, care implică ruteniu susținut foarte dispersat, activitatea intrinsecă ridicată a acestui metal poate fi utilizată în mod eficient, iar performanța sa economică generală în comparație cu fierul pare acum mai favorabilă.