Jakkrit Suriboot

† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite

Yue Hu

† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite

Thomas J. Malinski

† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite

Hassan S. Bazzi

‡ Departamentul de chimie, Texas A&M University din Qatar, P.O. Caseta 23874 Doha, Qatar

David E. Bergbreiter

† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite

Date asociate

Abstract

deschidere

Acest studiu descrie utilizarea poliizobutilenei (PIB) pentru ancorarea fazei a liganzilor piridinici care formează un catalizator de generația a treia Grubbs separabil de fază. Arătăm în continuare că acest complex este util în reacțiile de polimerizare a metatezei de deschidere a inelului (ROMP). Acești catalizatori legați de piridină legați de PIB oferă aceleași beneficii de control asupra creșterii lanțului polimeric și a polidispersității produsului ca analogii lor cu greutate moleculară mică și reduc leșierea Ru în produsele ROMP de la aproximativ 16% (820 ppm reziduuri) așa cum se vede cu un catalizator similar piridin-ligat la o valoare de aproximativ 3% (160 ppm reziduuri). Acești liganzi labili se dovedesc a fi la fel de eficienți la generarea de complexe metalice separabile ca liganzi catalizatori N-heterociclici carbena funcționalizați PIB mai puțin labili, care sunt utilizați în mod obișnuit pentru imobilizare, dar care necesită o sinteză cu mai multe etape.

Introducere

Sectiunea Experimentala

Materiale

PIB terminat cu alchen (Glissopal 1000) cu un Mn nominal de 1000 și un indice de polidispersitate (PDI) de 1,05 este un produs comercial și a fost un cadou de la BASF. Toți ceilalți reactivi au fost cumpărați din surse comerciale și utilizați fără purificare suplimentară, cu excepția cazului în care se specifică altfel. Tetrahidrofuranul (THF) a fost proaspăt distilat din CaH2 și sodiu/benzofenonă sub azot. Toluenul și diclormetanul (DCM) au fost uscate cu site moleculare (3 Å) și degazate prin trei cicluri de îngheț - pompă - dezgheț. Compuși 7, 12 13, 13 14, 13 și 21(14) au fost toate pregătite conform procedurilor din literatură. Atribuțiile spectrale 1H și 13C RMN ale polimerilor ROMP 17(15) și 19(16) și catalizator 21(12) au fost în concordanță cu rapoartele din literatură. Schimbările chimice au fost raportate în părți la milion (δ) în raport cu rezonanțele reziduale de protoni din cloroformul deuterat (CDCl3).

Iodură terminată cu PIB 8

Un balon cu fund rotund de 50 ml a fost încărcat cu compus 7 (1,4 g, 1,4 mmol), PPh3 (0,447 g, 1,82 mmol), imidazol (0,124 g, 1,82 mmol), iod (0,459 g, 1,82 mmol) și 14 ml de DCM. Acest amestec a fost agitat la temperatura camerei timp de 12 ore. În acest moment, solventul a fost îndepărtat prin presiune redusă și amestecul a fost redizolvat în 10 ml hexan. Amestecul a fost filtrat prin Celite pentru a rezulta o soluție incoloră. După ce hexanul a fost îndepărtat la presiune redusă, produsul brut a fost purificat utilizând cromatografie pe coloană (hexan) pentru a produce produsul 8 sub formă de lichid incolor (randament 67%). 1 H RMN (300 MHz, CDCl3) δ: 3,31-3,26 (dd, J = 9,5, 4,2 Hz, 1H), 3,17-3,13 (dd, J = 10,2, 6,4 Hz, 1H), 1,46-0,75 (m, 180H)).

PIB-legat de picolină 9 sau Br-Picoline 10

Un balon de 100 ml uscat cu flacără a fost încărcat cu 4-picolină (0,387 ml, 3,98 mmol) sau 3-bromo-4-picolină (0,453 g, 3,98 mmol) și 5 ml de THF. Apoi, la această soluție s-a adăugat diizopropilamidă de litiu (LDA) (2,65 mL, 5,3 mmol) la -78 ° C și amestecul de reacție rezultat a fost agitat timp de 1 oră. În acest moment, produs 8 (3 g, 2,65 mmol) în 5 ml de THF s-a adăugat în picătură în balonul de reacție. Apoi, amestecul de reacție a fost lăsat să se încălzească la temperatura camerei și a fost agitat timp de încă 12 ore. În acest moment, amestecul de reacție a fost purpuriu închis. Apoi, s-au adăugat 30 mL de NH4CI apos saturat și 30 mL de H2O. Amestecul de reacție a devenit galben. Amestecul rezultat a fost plasat într-o pâlnie separatoare, iar faza polară a fost extrasă cu hexan (2 × 30 ml) și spălată cu MeCN (2 × 20 ml), H2O (2 × 10 ml) și saramură (2 × 10 ml) ).). Faza hexanică a fost apoi uscată cu NaS04, iar solventul a fost îndepărtat la presiune redusă pentru a produce produsul 9 (Randament 92%) sau 10 (Randament 86%) sub formă de lichid galben.

PIB-legat de picolină 9

1 H RMN (500 MHz, CDCl 3) δ: 8,51 (d, J = 5,8 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 5,8 Hz, 2H), 2,66 (m, 2H), 1,63-0,6 (m, 160H ) ppm. 13 C RMN (500 MHz, CDCl 3) δ: 152,16, 149,62, 124,00, 59,61, 38,54, 38,15, 32,44, 31,26 ppm.

PIB-legat Br-Picoline 10

1 H RMN (500 MHz, CDCl3) δ: 8,67 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 8,41 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 7,17 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 2,71 ( m, 2H), 1,63-0,6 (m, 160H) ppm. RMN 13 C (500 MHz, CDCl3) δ: 151,84, 151,19, 148,17, 125,04, 123,01, 59,61, 38,54, 38,15, 32,44, 31,26 ppm.

Grubbs care conține generația a treia 9 sau 10

Un produs cu balon cu fund rotund uscat cu flacără de 10 ml a fost încărcat cu produsul 9 (0,49 g, 0,300 mmol) sau 10 (0,50 g, 0,300 mmol), catalizator de a doua generație Grubbs (0,115 g, 0,136 mmol), CuCl (0,013 g, 0,136 mmol) și DCM uscat (4 ml). Amestecul a fost agitat la 40 ° C timp de 1 oră (culoarea s-a schimbat de la violet la verde în 5 minute). Soluția a fost răcită la temperatura camerei și trecută prin Celite pentru a produce un filtrat verde. Solventul a fost îndepărtat prin presiune redusă pentru a produce produsul 11 sau 12 ca ulei vâscos verde. Cu toate că 11 sau 12 nu sunt stabile în aer, pot fi păstrate într-o cutie cu mănuși timp de cel puțin 6 luni. Randamente tipice în sinteza catalizatorilor 11 și 12 din 9 sau 10 au fost 96%, respectiv 95%.

Catalizator 11

1 H RMN (500 MHz, CDCI3) δ: 19,10 (s, 1H), 8,58 (br, 4H), 7,69 (br, 2H), 7,64 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,49 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 7,12 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,08 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 6,80 (d, J = 5,86 Hz, 2H), 6,78 (br, 2H), 4,14 (m, 4H), 2,66 (s, 12H), 2,25 (s, 6H), 2,01-0,6 (m, 280H) ppm. RMN 13 C (500 MHz, CDCl3) δ: 313,21, 220,80, 218,75, 151,86, 149,97, 130,18, 129,68, 127,74, 124,09, 77,28, 77,03, 76,78, 58,84, 58,22, 56,92, 53,46, 40,40, 38,13, 32,45, 31,26, 30,80, 22,57, 14,04 ppm.

Catalizator 12

1 H RMN (500 MHz, CDCI3) δ: 19,12 (s, 1H), 8,67 (br, 2H), 8,42 (br, 2H), 7,92 (br, 1H), 7,67 (d, J = 8,4 Hz, 2H ), 7,51 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 7,15 (br, 2H), 7,11 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 6,91 (m, 1H), 6,78 (br, 4H), 4,78 (s, 12H), 4,14 (m, 4H), 2,66 (s, 12H), 2,25 (s, 6H), 2,01-0,6 (m, 280H) ppm. RMN 13 C (500 MHz, CDCl3) δ: 315,56, 220,46, 217,75, 151,86, 149,97, 130,18, 129,68, 127,74, 124,09, 77,28, 77,03, 76,78, 58,84, 58,22, 56,92, 53,46, 40,40, 38,13, 32,45, 31,26, 30,80, 22,57, 14,04 ppm.

Procedura generală pentru curba de conversie a reacției ROMP a 15

Un tub RMN a fost încărcat cu soluție 15 (0,06 g, 0,3 mmol). Apoi, 0,003 mmol 11, 12, 13, sau 14, și 0,6 ml de CDCI3 au fost adăugați la tubul RMN. Reacția a fost apoi urmată de spectroscopie 1H RMN, observând dispariția monomerului și apariția protonilor polimerici vinilici (6,25 și respectiv 5,55δ).

Catalizator 21

Catalizator 21 a fost preparat urmând o procedură de literatură și a fost caracterizat utilizând spectroscopie 1H și 13C RMN. Spectrele obținute au corespuns celor raportate în literatură. 12 Deși am reușit să caracterizăm 21, rezultatele noastre din acest studiu au sugerat că nu este deosebit de stabil și nu ar putea fi păstrat pentru un timp apreciat chiar și într-o cutie cu mănuși.

Catalizator 22

Catalizator 22 a fost preparat direct din catalizator 21 într-un tub RMN. În această chimie, CuCl a fost utilizat pentru a sechestra triciclohexilfosfina labilă prezentă în catalizator 21. Într-o procedură tipică, un amestec de 29 mg (0,01 mmol) complex de Grubbs de a doua generație susținut de PIB, 37 mg (0,022 mmol) 3-bromo-4- (poliizobutil) piridină și 1 mg (0,01 mmol) CuCl în 1 ML de cloroform-d1 a fost încălzit la 40 ° C într-un tub sigilat de RMN timp de 30 min, moment în care reacția a fost completă, după cum se indică prin 1H RMN. Soluția verde rezultată a fost apoi filtrată prin Celite și soluția a fost utilizată direct pentru reacțiile ROMP. 1 H RMN (300 MHz, CDCI3) δ: 19,05 (s, 1H), 8,64 (b, 2H), 8,38 (d, J = 5,1 Hz, 2H), 7,49 (m, 1H), 7,20 (s, 2H) ), 7,13 (d, J = 5,1 Hz, 2H), 7,11 (s, 2H), 7,01 (br, 4H), 4,06 (m, 4H), 2,67 (b, 6H), 2,25 (b, 6H), 2,01 - 0,6 (m, 560 H). Deși am reușit să obținem un spectru RMN 1 H al complexului presupus 21 și observați folosind spectroscopia 31 P RMN că complexul presupus 21 nu conținea fosfină, nu am putut obține spectre RMN 13 C de 21 pe care le-am pregătit pe această scală de 0,01 mmol.

Procedura generală pentru reacțiile ROMP catalizate de 12 sau 14 sau 22

Un balon cu fund rotund de 10 ml conținând o bară de agitare magnetică a fost încărcat cu catalizator de 0,01 mmol Ru. După trei cicluri de degazare vid/N2, s-a adăugat 1 ml DCM la amestec. Odată dizolvat catalizatorul, la amestecul de reacție s-a adăugat o soluție de monomer de 1 mmol în încă 1 ml de DCM. Polimerizarea a fost lăsată să continue la temperatura camerei timp de 1 oră. Apoi, s-au adăugat 0,05 ml de butil vinil eter (BVE) pentru a stinge reacția. După 1 oră, amestecul de reacție a fost concentrat la presiune redusă la un volum de aproximativ 1 ml. Această soluție concentrată de produs polimeric a fost apoi adăugată la 10 ml hexan (MeOH în cazul 14) pentru a precipita produsul polimeric ROMP. Produsul a fost apoi caracterizat folosind cromatografie cu permeație pe gel (GPC), spectroscopie 1H RMN și 13C RMN și analize de spectroscopie de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) pentru contaminarea cu Ru.

Polimer 17

1H RMN (300 MHz, CDCI3) 5: 5,55 (br, 2H), 3,62 (br, 6H), 3,12 (br, 2H), 2,81 (br, 2H), 1,90 (br, 2H) ppm. RMN 13 C (75 MHz, CDCl3) δ: 174,4, 131,5, 51,3, 44,6, 39,5, 38,0 ppm.

Polimer 19

1 H RMN (300 MHz, CDCI3) 5: 5,90 (br, 1H, trans), 5,60 (br, 1H, cis), 5,08 (br, 1H, cis), 4,69 (br, 1H, trans), 3,65 ( br, 6H), 3,09 (br, 2H) ppm. 13 C RMN (75 MHz, CDCl3) δ: 171,0, 132,5, 131,0, 80,5, 80,2, 53,3, 52,9, 52,6 ppm.

Procedura de digestie pentru analize ICP-MS

Proba de analizat a fost adăugată la un flacon de sticlă împreună cu 2 g de acid azotic concentrat. Amestecul a fost încălzit la 120 ° C timp de 24 de ore. În acest moment, s-au adăugat 2 g de acid sulfuric concentrat și sistemul a fost încălzit din nou la 120 ° C timp de 24 de ore. Soluția limpede care s-a format a fost apoi lăsată să se răcească la temperatura camerei și a fost diluată cu soluție apoasă de acid azotic 1%, după cum este necesar pentru a produce o probă de analiză ICP-MS. Soluția de probă diluată a fost apoi analizată folosind ICP-MS, ceea ce ne-a permis să determinăm ppm-ul metalului din proba ICP-MS diluată, care ar putea fi convertită prin matematică simplă în micrograme de metal/grame ale probei de analiză (ppm).

Instrumente

Greutatea moleculară și polidispersitatea produselor polimerice au fost determinate folosind un GPC Viscotek echipat cu detectoare UV, RI și RALS. Spectrele 1H RMN au fost înregistrate pe un spectrometru de 300 MHz care funcționează la 299,91 MHz. Spectrele RMN de 13 C au fost înregistrate pe un spectrometru de 300 MHz care funcționează la 75,41 MHz. Spectrele RMN 31 P au fost înregistrate pe un spectrometru de 300 MHz care funcționează la 121,49 MHz. Analizele ICP-MS au fost efectuate folosind un spectrometru PerkinElmer NexION 350 ICP-MS.

Rezultate si discutii

Strategii anterioare pentru proiectarea catalizatorilor de metateză Ru-ligatați polimerici solubili separabili

În studiile noastre inițiale cu privire la catalizatorii de metateză Ru ancorați în fază, am pregătit complexul Ru legat de benziliden PIB - benziliden 1(10) (Figura Figura 1 1), care a fost similară cu complexele Ru susținute pe rășini polistiren reticulate, pe care grupul Barrett le-a arătat că sunt eficiente în reducerea contaminării Ru în chimia metatezei. Am folosit în principal complexe 1 în chimia RCM a substraturilor precum dialilmalonatul de dietil. În acele reacții RCM, leșierea Ru a fost în mod tipic 3% din catalizatorul Ru inițial. O reacție ROMP a fost, de asemenea, efectuată cu 1 folosind un aduct maleimid - furan ca substrat în THF. În aceste cazuri, leșierea Ru a fost de 4%, ceea ce a fost comparabil cu leșivarea Ru de 3% observată în reacțiile RCM cu catalizator 1 și măsurabil mai mare decât lixivierea cu 0,4% Ru observată pentru reacțiile RCM cu catalizator 2(11) care au avut ancore de fază PIB atașate la un ligand NHC despre care se crede că rămâne atașat la Ru pe tot parcursul ciclului catalizatorului.

Hoveyda susținut de PIB - catalizatori de a doua generație Grubbs 1 și 2.

În lucrările ulterioare, am continuat să folosim liganzi NHC solubili ai oligomerilor poliolefini legați atât în ​​reacțiile RCM, cât și în cele ale ROMP cu catalizatori Hoveyda - Grubbs cu catalizatori de generație ligați cu triciclohexilfosfină, cum ar fi 3, 4, și 5 (Figura Figura 2 2). 14.17 Deși acest lucru a necesitat o sinteză pe mai multe etape a liganzilor NHC legați de poliolefine, această strategie a condus în mod constant la niveluri de lixiviație Ru care au fost mult mai mici decât cele observate la complexele Ru care nu conțineau o grupare NHC legată de polimeri. Aceste rezultate ne-au sugerat că liganzii NHC susținuți cu polimeri despre care se crede că rămân asociați cu centrul Ru pe toată durata reacției catalitice și după stingere ar fi cei mai buni candidați pentru proiectarea sistemelor separabile care pot produce produse ROMP cu reziduuri minime de Ru.

Hoveyda legată de polietilenă (PE) - catalizatori Grubbs și catalizatori Grubbs legați de PIB 3, 4, și 5.

PIB solubil selectiv în fază - catalizatori de metateză Ru (II) ligat cu piridină

Deși strategia de atașare a poliolefinelor solubile la liganzii NHC oferă complexe Ru solubile legate de polimeri cu liganzi NHC legați la polimeri care sunt în mod rezonabil eficienți la scăderea reziduurilor de Ru în produsele RCM și ROMP, controlul suplimentar asupra chimiei ROMP oferit de generația a treia Catalizatorii ROMP care conțin liganzi 4-bromopiridinici sunt o caracteristică atrăgătoare. Deoarece am arătat deja că deprotonarea LDA a 4,4'-dimetilbipiridinei urmată de alchilare cu un oligomer PIB terminat -CH2I 8 a fost o cale adecvată către complexele Ru (bipy) Cl2 legate de PIB, 18 am decis să examinăm chimia similară cu 4-metilpiridina și 3-brom-4-metilpiridina. Așa cum se arată în Schema 1, această chimie funcționează bine. S-au realizat producții bune izolabile de 4-poliizobutilpiridină și 3-bromo-4-poliizobutilpiridină. Cu 4-poliizobutilpiridina 9 și 3-bromo-4-poliizobutilpiridină 10 în mână, am pregătit complexe Ru de generația a treia Grubbs, susținute de Ru PIB 11 și 12 permițând unui catalizator de a doua generație Grubbs să reacționeze cu oricare 9 sau 10 în prezența CuCl la 40 ° C timp de 1 oră (Schema 1). Complexele Ru rezultate 11 și 12 au fost complet caracterizate utilizând spectroscopie 1H și 13C RMN. Ambii complecși au fost solubili în heptan la temperatura camerei și faza vizuală solubilă selectiv în faza heptanică a amestecurilor bifazice heptan/solvent polar, așa cum se arată în Figura Figura 3 .

Solubilități contrastante ale complexului verde Ru 11 (sau 12) în faza heptană superioară a unui amestec termomorf de heptan/dimetilformamidă și a solubilității DMF a omologului cu greutate moleculară mică 13 (sau 14) într-un amestec termomorf de heptan/DMF.