Subiecte

Abstract

Introducere

Procedura experimentala

Materiale

Toluenul (> 99,5%; conținut de apă, 98,0%, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Sapporo, Japonia) (TCI)) a fost distilat pe NaH înainte de utilizare. Diclormetan uscat (CH2CI2;> 99,5%), N, N-dimetilformamidă (> 99,5%), stiren (> 99,0%), n-acrilat de butil (BA;> 99,0%), n-izocianat de hexil (HIC;> 98,0%), ɛ-caprolactonă (ɛ-CL; > 99%), 2-bromoizobutirat de etil (> 98,0%) și N,N,N′,N″,N″ -Pentametildietilenetriamina (PMDETA;> 99,0%) din TCI și au fost utilizate după distilarea din CaH2 in vacuo. Bromură de cupru (Cu (I) Br; 99,999%), anisol (99,7%) 1-tert-butil-4,4,4-tris (dimetilamino) -2,2-bis (tris (dimetilamino) fosforanilidenamino) -2Λ s, 4Λ s-catenadi (fosfazen)t-Bu-P4, soluție 1,0 M în n-hexan), 2-etinilpiridină (98%) și hexafluoroantimonat de argint (AgSbF6; 98%) au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich Chemicals Co.; azidă de sodiu (> 97,0%), anhidridă acetică (> 97,0%), acid benzoic (> 99,5%), 2-propanol (> 99,7%), difenil fosfat (> 99%) și trifluorură de bor dietil eterat (BF3 · OEt2; 95,0%) de la Kanto Chemical Co., Inc. (Ichikawa, Japonia); triclor (ciclopentadienil) titan (CpTiCl3;> 98,0%) și acetonă (> 99,5%, TCI) din TCI; și Amberlyst ® A21 de la Acros Organics (Tokyo, Japonia) și au fost utilizate așa cum au fost primite. 6-Azido-1-hexanol, 20 2,6-dietinilpiridină, 21 și Ru (II) (DMSO) 4Cl2 18 au fost preparate conform metodelor din literatură.

stelar

Instrumente

Sinteza PHIC terminat cu azido (PHIC-N3)

La un balon Schlenk de 50 ml, s-au adăugat triclor (ciclopentadienil) titan (CpTiCl3) (345,0 mg, 1,6 mmol) și diclormetan uscat (5,0 ml) și apoi s-au agitat până la omogenitate. S-a introdus apoi o soluție stoc de diclormetan de 6-azido-1-hexanol (1,2 ml, 1,6 mmol). După ce reacția a fost efectuată la temperatura camerei timp de 3 ore, solventul a fost îndepărtat sub vid. n-S-a adăugat izocianat de hexil (HIC; 5,8 ml, 40,0 mmol) și balonul a fost închis. Polimerizarea a fost efectuată timp de 24 de ore la 0 ° C pentru a se obține un lanț viu PHIC ca produs solid. Terminarea a fost realizată prin adăugarea unei cantități în exces de anhidridă acetică (22,3 ml, 238,0 mmol) și BF3 · OEt2 (2,9 ml, 23,5 mmol). Produsul brut a fost purificat prin repoziționarea din THF în metanol pentru a da PHIC-N3 sub forma unui solid alb (3,7 g, 73,0%). Mn (RMN), 5.300; Mn (SEC), 3.900; Mw /Mn, 1,09.

Prepararea 2- (1-PHIC-1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (PHIC-tapy)

Metoda A: Cu (I) Br (43,0 mg, 0,3 mmol) a fost adăugat într-un balon cu un singur gât de 100 ml, acoperit cu un dop de cauciuc într-o cutie pentru mănuși. PHIC-N3 (Mn (SEC), 3900; La un alt balon s-au adăugat 1,17 g, 0,3 mmol), 2-etinilpiridină (60,6 μl, 0,6 mmol), PMDETA (62,6 ml, 0,3 mmol) și THF (10,0 ml). Amestecul a fost degazat prin barbotare cu argon gazos timp de 20 de minute și apoi transferat în balonul de 100 ml. După ce amestecul de reacție a fost agitat la temperatura camerei timp de 48 de ore, a fost diluat cu THF și apoi trecut printr-o coloană scurtă de SiO2 pentru a îndepărta complexul de cupru. Solventul a fost îndepărtat sub presiune redusă. Polimerul brut a fost purificat prin dializă în metanol și uscat in vacuo pentru a da PHIC-tapy sub formă de solid alb (1,13 g, 92,0%). Mn (RMN), 5000; Mn (SEC), 4000; Mw /Mn, 1,09.

Prepararea 2,6-bis (1-PHIC-1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (PHIC2-bitapie)

Metoda B: Cu (I) Br (86,1 mg, 0,6 mmol) a fost adăugat într-un balon cu un singur gât de 100 ml, acoperit cu un dop de cauciuc într-o cutie pentru mănuși. PHIC-N3 (Mn (SEC), 3900; La un balon s-au adăugat 2,34 g, 0,6 mmol), 2,6-dietinilpiridină (38,1 mg, 0,3 mmol), PMDETA (125,3 μl, 0,6 mmol) și THF (20,0 ml), amestecul a fost degazat prin barbotare cu argon gazos pentru 20 min și apoi transferat într-un balon de 100 ml. După agitare la temperatura camerei timp de 48 de ore, amestecul de reacție a fost diluat cu THF, apoi soluția a fost trecută printr-o coloană scurtă de SiO2 pentru a îndepărta complexul de cupru. După ce solventul a fost îndepărtat sub presiune redusă, reziduul rezultat a fost purificat prin SEC preparativ folosind THF ca eluant și uscat in vacuo să dea PHIC2-bitapie sub formă de solid alb (1,64 g, 69,0%). Mn (RMN), 10.200; Mn (SEC), 9900; Mw /Mn, 1,05.

Prepararea 2-etinil-6- (1-PS II -1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (etape PS II)

Metoda A a fost utilizată cu Cu (I) Br (7,2 mg, 50,0 mmol), PS II-N3Mn (SEC), 4700; 235,0 mg, 50 μmol), 2,6-dietinilpiridină (12,7 mg, 0,1 mmol), PMDETA (10,45 μl, 50 μmol) și THF (5,0 ml). Produsul brut a fost purificat prin dializă în metanol și uscat pentru a da PS-terapie sub formă de solid galben deschis (222,9 g, 92,5%). Mn (RMN), 5000; Mn (SEC), 4400; Mw /Mn, 1,26.

Prepararea 2- (1-PS II -1H-1,2,3-triazol-4-il) -6- (1-PBA-1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (PS II-bitapie-PBA)

Metoda C: Cu (I) Br (14,3 mg, 0,1 mmol) a fost adăugat într-un balon cu un singur gât de 100 ml, acoperit cu un dop de cauciuc într-o cutie pentru mănuși. Etape PS II (Mn (SEC), 4400; 440,0 mg, 0,1 mmol), PBA-N3Mn (SEC), 4700; 470,0 mg, 0,1 mmol), PMDETA (20,9 μl, 0,1 mmol) și THF (10,0 ml) au fost adăugate la un alt balon. Amestecul a fost degazat prin barbotare cu gaz argon timp de 20 de minute și apoi transferat în balonul de 100 ml. După agitare la temperatura camerei timp de 48 de ore, amestecul de reacție a fost diluat cu THF și trecut printr-o coloană scurtă de SiO2 pentru a îndepărta complexul de cupru. Reziduul a fost purificat prin SEC preparativă folosind CHCl3 ca eluant urmat de dializă în metanol pentru a obține PS II-bitapie-PBA ca un solid galben deschis (696,2 mg, 76,5%). Mn (SEC), 11.300; Mw /Mn, 1,15.

Prepararea 2- (1-poli (SO) -1H-1,2,3-triazol-4-il) -6- (1-PCL I -1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (PSO-bitapie-PCLI)

Metoda C a fost utilizată cu Cu (I) Br (6,5 mg, 45,5 μmol), etape PSOMn (SEC), 4600; 215,0 mg, 46,7 μmol), PCL I-N3Mn (RMN), 5500; 250,3 mg, 45,5 μmol), PMDETA (9,5 μl, 45,5 μmol) și THF (10 ml) pentru a produce PSO-bitapy-PCL I ca un solid galben deschis (369,4 mg, 79,4%). Mn (SEC), 14.600; Mw /Mn, 1,18.

Prepararea Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) Cl2

Metoda D: la un balon cu ac de 10 ml care conține CHCl3 (1,0 ml), Ru (DMSO) 4Cl2 (5,8 mg, 12,0 μmol) și PS II-bitapie-PBAMn (SEC), 11.300; S-au adăugat 113,0 mg, 10,0 μmol). Amestecul a fost degazat prin trei cicluri de îngheț-pompă-dezgheț. Amestecul galben - verde a fost apoi încălzit la 65 ° C timp de 24 de ore. După răcire la temperatura camerei, solventul a fost îndepărtat. Produsul brut a fost purificat în continuare prin cromatografie preparativă de excludere a dimensiunii folosind CHCI3 ca eluant, urmată de dializă în metanol pentru a se obține Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) Cl2 ca un solid portocaliu - roșu (98,0 mg, 84,8%). Mn (SEC), 11.400; Mw /Mn, 1,25.

Pregătirea (Ru (PS II-bitapie-PBA) (PSO-tapy) (DMSO)) (SbF6) 2

Metoda E: Un amestec de Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) Cl2Mn (SEC), 11.400; 34,0 mg, 3,0 μmol) și AgSbF6 (3,0 mg, 8,6 μmol) în acetonă (1,0 ml) au fost încălzite într-un balon de 10 ml la 65 ° C timp de 12 ore. Urmat de filtrarea AgCl precipitat, solventul a fost îndepărtat pentru a da (Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) (COMe2) 2) (SbF6) 2 ca un solid galben. Intermediarul (Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) (COMe2) 2) (SbF6) 2 a fost apoi dizolvat în acetonă (2,0 ml) și adăugat într-un balon de 10 ml care conține un raport molar de PSO-tapy (Mn (SEC), 4400; 13,2 mg, 3,0 μmol). Amestecul de reacție a fost încălzit la 65 ° C timp de 24 de ore. După răcire la temperatura camerei, amestecul de reacție a fost filtrat, apoi purificat prin SEC preparativă folosind THF ca eluant pentru a da (Ru (PS II-bitapy-PBA)) (PSO-tapy) (DMSO)) (SbF6) 2 ca solid galben (38,7 mg, 82,0%). Mn (SEC), 16.800; Mw /Mn, 1,11.

Pregătirea (Ru (PS II-bitapie-PBA) (PCL II-terapie) (DMSO)) (SbF6) 2

Metoda E a fost utilizată cu Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) Cl2Mn (SEC), 11 400, 34,0 mg, 3,0 μmol), AgSbF6 (3,0 mg, 8,6 μmol) și PCL II-terapieMn (RMN), 7400; 22,2 mg, 3,0 μmol) Produsul brut a fost purificat prin SEC preparativă folosind CHCl3 ca eluant pentru a produce (Ru (PS II-bitapie-PBA)) (PCL II-terapie) (DMSO)) (SbF6) 2 ca un solid galben (36,0 mg, 64,0%). Mn (SEC), 25.600; Mw /Mn, 1,12.

Pregătirea (Ru (PS II-bitapie-PBA)) (PSO-bitapie-PCL I)) (SbF6) 2

Metoda E a fost utilizată cu Ru (PS II-bitapie-PBA) (DMSO) Cl2Mn (SEC), 11.400; 34,0 mg, 3,0 μmol), AgSbF6 (3,0 mg, 8,6 μmol), acetonă (1,5 ml) și PSO-bitapy-PCL IMn (RMN), 11.600; 34,8 mg, 3,0 μmol) pentru a produce (Ru (PS II-bitapy-PBA) (PSO-bitapy-PCL I)) (SbF6) 2 ca un solid galben (34,8 mg, 50,6%). Mn (SEC), 26.500; Mw /Mn, 1,11.