Activitate legată de carte

Descriere

Activitate legată de carte

Informații despre carte

Descriere

Despre autor

Autori relevanți

Asociat cu unele probleme de cinetică chimică și reactivitate

Categorii relevante

Extras din carte

Câteva probleme de cinetică chimică și reactivitate - NN Semenov

UNELE PROBLEME DE CINETICĂ ȘI REACTIVITATE CHIMICĂ

citește

VOLUMUL 1

Academician N.N. SEMINTE

Institutul de Fizică Chimică, Academia de Științe din URSS.

Cuprins

Imagine de copertă

INTRODUCERE

PARTEA I: REACȚII RADICALE (PROPAGAREA ȘI RAMIFICAREA REACȚIUNILOR ÎN LANC)

Capitolul 1: REACTIVITĂȚI UNIRADICALE

Rezumatul editorului

1. REACȚII RADICALE: TIPURI DE BAZĂ

2. DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A ENERGIILOR DE ACTIVARE

3. ENERGII DE DISOCIARE A LEGALELOR

4 CORELAREA ENERGIILOR DE ACTIVARE CU CALORI DE REACȚIE

5 ACTIVITĂȚI RADICALE ȘI MOLECULARE

6. FORMULE EMPIRICE PENTRU CALCULAREA ENERGIILOR LEGATE ÎN MOLECULELE ORGANICE

7. ADIȚIE LA MULTIPLE OBLIGAȚII

8. DECOMPUNEREA RADICALĂ ȘI ENERGIILE π-LEGĂTURILOR

9. ISOMERIZĂRI RADICALE

10. REACȚII DE TRANSFER

11. FACTORII POLARI ÎN REACȚIILE ORGANICE

12. FACTORI POLARI ÎN POLIMERIZARE *

Capitolul 2: REACTII ALTERNATIVE UNIVALENTE LIBER-RADICALE

Rezumatul editorului

1 APARIȚIA REACȚIUNILOR RADICALE ALTERNATIVE

2. INFLUENȚA TEMPERATURII ȘI A PRESIUNII PE REACȚIILE RADICALE ALTERNATIVE

3 PRODUSE INTERMEDIARE ȘI TERMINALE ÎN REACȚIUNILE ÎN LANC

Capitolul 3: REACȚIUNILE BIRADICALELOR

Rezumatul editorului

1 TRANZIȚIA ATOMILOR LA STATUL ACTIV-VALENȚIE

2 REACTIVITATEA ÎN MOLECULELE O2, S2 ȘI Se2

3 CARBON DIVALENT

4 BIRADICALE COMPLEXE

5 PRODUCȚIA ȘI REACTIVITATEA> CH2 ȘI —O—

6 ROLUL BIRADICALELOR ÎN REACȚIUNILE ÎN LANC

PARTEA II: INIȚIEREA ȘI ÎNCETAREA REACȚIUNILOR ÎN LANC

Capitolul 4: DISOCIARE MOLECULARĂ ȘI COMBINAȚIE RADICALĂ

Rezumatul editorului

1. INIȚIEREA OMOGENĂ A LANȚURILOR

2. RECOMBINAREA OMOGENĂ A RADICALELOR

3. DEPENDENȚA CINETICII DE REACȚIE GLOBALĂ PRIVIND MECANISMUL DE ÎNCETARE A LANȚULUI

4. ASPECTE SPECIALE DE GENERARE ȘI RECOMBINARE RADICALĂ ÎN LICHIDE

5. Efectele inhibitorilor asupra ratelor reacțiilor în lanț

Capitolul 5: IONI DE VALENȚĂ VARIABILĂ CA INIȚIATORI DE LANȚ

Rezumatul editorului

1. FORMAREA RADICALELOR ȘI A RADICALELOR IONICE PRIN TRANSFERUL DE ELECTRONI

2. ASPECTE TERMODINAMICE ȘI CINETICE DE FORMARE RADICALĂ LIBERĂ

3. IONI DE VALENȚĂ VARIABILĂ CA INIȚIATORI DE LANȚ

Capitolul 6: INIȚIEREA PERETELOR ȘI RETARDAREA REACȚIUNILOR ÎN LANC

Rezumatul editorului

1. GENERAREA ȘI ÎNLĂTURAREA RADICALELOR LIBERE LA PERETELE NAVEI [1]

2. METODA CALORIMETRIEI DIFERENȚIALE

3. VALENȚE GRATUITE ÎN PERETI

4. PRODUCȚIA RADICALĂ LA SUPRAFEȚE ACTIVE

5. PRODUCȚIA HETEROGENĂ A RADICALELOR CÂND SUNT PREZENTE ADMIXTURILE GAZOASE

6. REACȚII MOLECULARE HETEROGENE CARE DĂ RADICALE GRATUITE

7. APLICAREA CONCEPTELOR DE MAI SUS LA CATALIZA HETEROGENĂ

8. CATALIZA HETEROGENĂ ÎN BIOLOGIE

PARTEA III: CINETICA REACȚIUNILOR ÎN LANC

Capitolul 7: REACȚIUNILE ÎN LANC ÎN COMPETENȚĂ CU REACȚIILE ÎNTRE MOLECULELE SATURATE

Rezumatul editorului

1. DEPENDENȚA ENERGETICĂ A REACȚIUNILOR ÎN LANC ȘI A REACȚIUNILOR MOLECULARE

2. TARIFELE RELATIVE ALE REACȚIUNILOR DIRECTE MOLECULARE ȘI ÎN LANC

3. DESCOMPUNEREA BROMURII DE ALCIL

4. DECOMPUNEREA CLORURII ALCILICE

5. CRACAREA HIDROCARBURILOR

6. FACTORI care influențează lungimea lanțului

7. ACTUL ELEMENTAR AL DESCOMPUNERII

8. PRODUCȚIE RADICALĂ GRATUITĂ PE REACȚIE ÎNTRE MOLECULELE STABILE

9. EXEMPLE SPECIALE

COMPLEXUL ACTIVAT

CALCULUL MECANIC CUANTIC AL ENERGIILOR DE ACTIVARE

INDICE SUBIECT

PERGAMON PRESS LTD.

4 și 5 Fitzroy Square, Londra W.1

PERGAMON PRESS INC.

122 East 55 th Street, New York 22, N.Y.

P.O. Box 47715 Los Angeles, California

PERGAMON PRESS S.A.R.L.

24 Rue des Écoles, Paris Ve

Pergamon Press Ltd.

Biblioteca Congresului Nr. 58–10936

Tipărit în Marea Britanie de Pitman Press, Bath

INTRODUCERE

N. SEMENOV

Această carte a fost publicată pentru prima dată în 1954 de către URSS. Academia de Științe, istoria acesteia fiind următoarea: Divizia de chimie a Academiei a organizat o Conferință a tuturor uniunilor de cinetică chimică și reactivitate, care va avea loc în 1955 și mi s-a cerut să prezint lucrarea de deschidere; în timp ce lucram la acest lucru, am ajuns la concluzia că ar fi util să produc o carte mică în care să poată fi prezentate datele publicate și opiniile mele personale cu privire la subiectele care vor fi discutate. Cartea a apărut în 1954, iar o colecție de 69 de lucrări prezentate la Conferință de diferiți muncitori sovietici a fost publicată de Academie în prima jumătate a anului 1955; Conferința a avut loc în perioada 20-25 iunie 1955, fiind o discuție generală despre cartea mea și despre lucrările din colecție. Au fost luate în considerare o serie de subiecte importante, referitoare la dezvoltarea studiilor în cinetica chimică și reactivitate.

Aici, ca în toate celelalte probleme, începând cu problemele politice fundamentale ale luptei pentru pace, sunt necesare forțele unite ale oamenilor de știință din lume. Mă voi bucura dacă această carte este de interes pentru chimiști, chiar dacă este puțin ușoară și dacă direcționează atenția asupra soluționării problemelor din cinetica chimică și reactivitate.

Îmi înregistrez mulțumirile către SS Polyak, AB Nalbandyan, NS Enikolopyan, DG Knorre, AE Shilov și câțiva alți colegi ai mei de la Institutul de Fizică Chimică, precum și AM Pravednikov, care au participat cu toții la scrierea noilor capitole și la completarea capitolele anterioare pentru a doua ediție.

PARTEA I

REACȚII RADICALE (PROPAGAREA ȘI RAMIFICAREA REACȚIUNILOR ÎN LANC)

Contur

Capitolul 1: REACTIVITĂȚI UNIRADICALE

Capitolul 2: REACTII ALTERNATIVE UNIVALENTE LIBER-RADICALE

Capitolul 3: REACȚIUNILE BIRADICALELOR

Capitolul 1

REACTIVITĂȚI UNIRADICALE

Rezumatul editorului

Acest capitol discută tipurile de reacții radicale și activitățile radicale și moleculare. Reacțiile radicalilor liberi univalenți pot fi împărțite în trei clase de bază: (1) substituție, (2) adăugare la legături multiple sau reacție cu atomi care au electroni nepereche și (3) izomerizare. Este foarte dificil să se măsoare energiile de activare ale reacțiilor elementare ale radicalilor liberi. Radicalii liberi sunt instabili și dispar rapid prin combinație fie pe pereții vasului, fie printr-o reacție omogenă. În consecință, este foarte dificil să mențineți o concentrație constantă de radicali liberi și să o măsurați în special în faza gazoasă. Radicalii liberi sunt obținuți în mod obișnuit din descărcările electrice din gaze prin acțiunea luminii ultraviolete sau prin piroliza compușilor care se descompun pentru a da radicali liberi. Determinarea cantitativă directă a concentrației de radicali liberi este de obicei extrem de dificilă, mai ales că concentrațiile întâlnite în mod normal sunt foarte mici. Prin urmare, concentrațiile și ratele de reacție sunt de obicei deduse din ratele de formare a intermediarilor stabili sau a produselor finale.

1. REACȚII RADICALE: TIPURI DE BAZĂ

Reacțiile radicalilor liberi univalenți pot fi împărțite în trei clase de bază:

unde R1, R2 și R3 sunt atomi sau radicali. R2 este un singur atom în majoritatea reacțiilor de substituție care au fost studiate până acum.

(2) Adăugarea la legături multiple sau reacția cu atomi care au electroni nepereche:

CO + · l → O = · –Cl

Un caz particular de (a:

(2 ′) Reacții de descompunere (adică inversul adunării):

· OCl → CO + · l

(3) Izomerizare, de exemplu:

H2 · −CH2 - CH3 → H3C− · H - CH3

Toate aceste reacții elementare, cu excepția celor de tipul 2 (b) și 2 ′ (b), implică ruperea uneia dintre legăturile moleculelor inițiale și duc la formarea unei noi legături.

Ratele tuturor acestor procese sunt date de formule:

(1)

(descompunere unimoleculară; izomerizare) și

(2)

(reacții bimoleculare; de ​​exemplu, de radicali cu molecule, fie prin substituție, fie prin adăugare).

Constanta de viteză este o expresie numerică a reactivității unei molecule atunci când diferitele sale legături sunt supuse atacului unui radical.

Valoarea lui ε - energia de activare a procesului elementar - indică energia minimă pe care sistemul de reacție trebuie să o aibă pentru ca reacția să aibă loc. (Sistemul poate fi o moleculă sau un radical în procesele unimoleculare sau ambele particule care reacționează în procesele bimoleculare.)

Starea sistemului poate fi reprezentată grafic, luând coordonata de reacție ca abcisă, iar energia potențială a sistemului de reacție ca ordonată. Apoi, energia de activare va fi dependentă de înălțimea barierei potențiale care trebuie depășită în timpul reacției.

Dacă, așa cum se arată în FIG. 1, reacția este endotermă, apoi energia de activare ε va fi compusă din doi termeni: în primul rând, ε0, care este strict înălțimea barierei potențiale; și, în al doilea rând, diferența de energie între stările finale și inițiale, adică valoarea absolută a căldurii de reacție, | q |:

FIG. 1

(3)

Dacă procesul este exoterm (cum ar fi reacția inversă la cea aFIG. 1), atunci energia de activare va fi pur și simplu egală cu înălțimea barierei potențiale ε0. Diferența de energie de activare între reacțiile înainte și înapoi este egală cu căldura reacției înainte. Factorul a1 este de aproximativ 10¹³ sec - 1 în multe reacții unimoleculare; aceasta este de ordinul frecvențelor vibraționale moleculare.

Se presupune frecvent că valorile lui a1 pentru molecule și radicali nu diferă mult. În sprijinul acestei ipoteze, avem experimentele directe ale lui Butler și Polanyi [1], privind descompunerea inițială a iodurilor în doi radicali liberi, precum și rezultatele Ladacki și Szwarc [2] privind descompunerea unei game de compuși organici; în aceste reacții, a1 sa dovedit a fi de aproximativ 10¹³ sec - 1.

În reacțiile bimoleculare a2 este adesea aproape de frecvența de coliziune z (între molecule și radicali), adică aproximativ 10−10 cm³/sec (sau 10¹⁴ cm³/mol-sec, în funcție de unitatea de concentrație utilizată).

De fapt, însă, nu orice coliziune între un radical și o moleculă duce la o reacție, chiar dacă energia particulelor care se ciocnesc este suficientă; în consecință, a2 = fz, unde f este așa-numitul factor steric (f primul atom de hidrogen trebuie determinat prin experiment direct. Au fost aplicate mai multe metode diferite (fotobrominarea metanului, piroliza iodurii de metil, impactul electronilor etc.) ) și s-a demonstrat că QCH3 - H este de 101 ± 2 kcal; adică este mai mare decât energia medie a celor patru legături C - H din CH4.*

Q0), astfel încât energia de activare† determinat din piroliza CH3Br este direct egal cu QC - Br. Experimentele pe aceste linii au dat [33] QCH3 - Br = 67 kcal. Astfel avem:

CH3Br → CH3 + Br - 67 kcal

Deoarece QBr - Br are 45 · 2 kcal, acest lucru poate fi scris ca:

Din tabelele publicate [34] ‡ dintre căldurile de formare a compușilor din elementele lor, găsim ΔHCH3Br = −8 · 10 kcal; pentru vaporii de brom ΔHT Apoi, −8 · 10 = x + 3 · 80−44 · 4, unde x = ΔHCH3. ΔHCH3 = 32 · 5 kcal. Știind acest lucru, este ușor să calculați QCH3 - H. ΔHCH4 este −17 · 89 kcal, iar ΔHH este 51,90 kcal. Apoi:

QCH3− = ΔHCH3 + ΔHH−ΔHCH4 = 102 · 3 kcal

Astfel energia necesară pentru a extrage primul atom de hidrogen din metan este de 102 kcal.

Cunoașterea ΔHCH3, QC - C în etan poate fi evaluată, din ΔHC2H6. Energiile de disociere ale legăturilor C - Br în CH3Br, CH2Br2, CHBr3 și CBr4 au fost determinate din experimente de descompunere [33], iar din acestea putem deduce valorile ΔH pentru CH2Br, CHBr2 și CBr3, în mod similar; și astfel ajungeți la QC - H în bromurile corespunzătoare fără a recurge la experiment direct.

Luați în considerare, de exemplu, reacția CH3Br → CH2Br + H. CHHCH3Br și ΔHH sunt cunoscute din tabele. Deoarece CHHCH2Br este calculat din date experimentale privind descompunerea CH2Br2, putem calcula, de asemenea, QC - H pentru primul atom de hidrogen din CH3Br.

Exemplele date sunt suficiente pentru a arăta că, determinând energia de disociere a unei legături date într-un compus, suntem capabili să deducem energiile celorlalte legături din compus (și chiar energiile de disociere a legăturii în alți compuși) din termochimice valori pentru căldurile de formare a compușilor din elementele lor.

Puterile legăturilor C - I au fost obținute prin piroliza iodurilor organice. Prin metode analoage cu cele date mai sus, s-au calculat energiile legăturii C - H din diferite hidrocarburi. Polanyi [1] a obținut 102 · 5 kcal pentru QCH3 - H în acest mod.

Cele mai exacte determinări ale energiilor legăturii C - H în CH4, C2H6 și (CH3) 4C sunt cele de Kistiakowsky și colab. [22, 35–37] din fotobrominarea lor. Au fost determinate energiile de activare ale reacțiilor înainte și inversă (ε1 și ε1 ′).

(1) RH + Br → R + HBr + q

(1 ′) R + HBr → RH + Br

q în (1) a fost egal cu diferența dintre energiile de activare: q = ε1 - ε1 ′. Pe de altă parte, q = QRH - QHBr. prin urmare,

ε1 - ε1 ′ = QR - H−QH - fr

QR - H= QH - Br + ε1 - ε1 ′

QH - Br este preluat din tabele. Pentru CH3Br, ε1 = 18 kcal și ε1 ′ = 2 kcal. Prin urmare, q = 18−2 = 16 kcal, la 453 ° K și 15 kcal la 0 ° K. QH - Br = 85 · 8 kcal, deci QCH3 - H = 85 · 8 + 15 ≈ 101 kcal.

Energiile de disociere a legăturilor sunt determinate de metode de impact ale electronilor [38, 39], prin piroliză într-un curent de toluen (Szwarc [40]) și prin utilizarea oglinzilor metalice (Rice și Dooley [41]) spectroscopic și recent prin impact ionic [42].

Disocierea moleculară datorată coliziunii cu electronii este observată în studiile de impact ale electronilor. Principiile de bază ale metodei au fost stabilite de Frank [43]. Kondratiev [44] a fost primul care a folosit spectrometrul de masă în acest scop. Schimbările care apar pe măsură ce energia electronică este variată sunt urmate de metode spectrometrice de masă; se trasează așa-numitele curbe de ionizare, adică curbe care arată curentul ionic pentru o anumită specie în funcție de energia electronică. Energia electronică la care spectrometrul începe să înregistreze acel curent ionic se numește potențial de apariție. Când ionul se formează fără disociere, potențialul de apariție este egal cu potențialul de ionizare. Când un ion R1 + se formează prin disocierea moleculei R1 - R2 prin proces:

potențialul de apariție poate fi exprimat sub forma:

unde AR1 + este potențialul de apariție pentru R1 +, QR1 - R2 este energia de disociere a legăturii R1 - R2, IR1 este potențialul de ionizare al fragmentului R1, K este energia cinetică transportată de R1 + și R2 și W este energia de excitație a R1 + și fragmentul R2. Determinarea K este întotdeauna dificilă și necesită experimente speciale; valoarea sa este întotdeauna inexactă. W poate fi determinat numai în cazuri rare, foarte simple [38]. Prin urmare, valoarea QR1 - R2 nu este niciodată foarte precisă, chiar dacă IR1 este cunoscut din alte date.

Q poate fi determinat din potențialele de apariție în două procese diferite, de exemplu:

q în C2H6 + CH4 → C3H8 + 2H + q fiind cunoscut din datele termochimice, QCH3 - H poate fi dedus dacă neglijăm posibilele diferențe în K și W în (1) și (2).

Acest lucru este posibil dacă diferite perechi de procese de tipurile (1) și (2) dau rezultate consistente. Cea mai bună precizie obținută a fost de ± 2 kcal.

Datele privind energiile de disociere ale moleculelor și ionilor pot fi uneori obținute prin metoda impactului ionic sugerată de Talrose și Frankevitch [42] în 1956, energiile de disociere fiind evaluate prin compararea diferitelor reacții ion-molecule care au loc în sursa ionică a spectrometrului de masă la 10−3-10⁴ mm Hg. Această metodă a fost utilizată pentru reacții de acest tip

însoțită de transfer de protoni sau atom de H. Astfel de reacții nu au energie de activare [45] (a se vedea paragraful 11) și simplul fapt că spectrometrul de masă înregistrează ioni secundari arată că căldura de reacție este pozitivă sau 0 ± 2 kcal

unde PM este afinitatea lui M pentru proton. Dacă MH + secundar din coliziunea RH ++ M nu este găsit Q Ați ajuns la sfârșitul acestui pasaj. Înscrieți-vă pentru a citi mai multe!