electrochimia

Vladimir Sergeevich Bagotsky (22 ianuarie 1920-12 noiembrie 2012)

Vladimir Sergeevich Bagotsky (22 ianuarie 1920, Berna, Elveția - 12 noiembrie 2012, CO, SUA) a fost unul dintre pionierii electrochimiei moderne și a fost renumit pe bună dreptate pentru analizele sale penetrante ale problemelor electrochimice. Printre prietenii și colegii săi și cu siguranță pentru autorii acestui text introductiv, el este amintit ca un profesor strălucit și prieten de încredere și ca cineva care era în largul său cu oameni de toate vârstele. Printre comunitățile electrochimice mai largi, el este probabil cel mai bine cunoscut ca autorul unui manual de calitate ([7, 8] în lista de monografii de mai jos). Nota de subsol 1

Vladimir Sergeevich Bagotsky s-a născut în Elveția și fiul lui Sergey Yustinovich Bagotsky și al Reginei Eduardovna Birenbaum. Înainte de Primul Război Mondial, tatăl său fusese un activist al partidului muncitor social-democratic rus, care s-a mutat în Elveția în 1914. După ce relațiile diplomatice dintre Rusia și Elveția au fost întrerupte în 1918, el a devenit reprezentantul Crucii Roșii sovietice la Geneva, și prin acele birouri s-a menținut contactul politic între cele două state până în 1936. În 1938, după ce adolescentul Vladimir și-a terminat învățământul secundar în Elveția, familia s-a întors în Rusia, iar tânărul a intrat în facultatea de chimie a statului Moscova. Universitate (MSU).

Absolvenți ai gimnaziului din Berna în 1938 și 50 de ani mai târziu. Vladimir Bagotsky este cel mai întâi din stânga pe primul rand (fotografia de sus) si al treilea din stânga, stând (fotografie inferioară).

Vladimir Bagotsky în perioada sa de gimnaziu la Berna.

În timpul studenției sale (1938-1944), care a coincis cu cel de-al doilea război mondial, Bagotsky și-a dezvoltat interesul pe tot parcursul vieții pentru electrochimie. Studiile sale inițiale (despre evoluția hidrogenului) au fost inspirate de Alexander Naumovich Frumkin (1895–1976), care devenise șeful Laboratorului de Electrochimie Inginerie de la Universitatea de Stat din Moscova în 1930 și șeful nou-înființatului Departament de Electrochimie în 1933. Frumkin dezvoltase o școală de frunte mondială dedicată studiului cineticii electrodului și structurii stratului dublu. Aceste câmpuri au fost strâns corelate, desigur, și au condus la descoperirea „corecției Frumkin” (cunoscută inițial ca „efect psi-prime” Nota de subsol 2).

Alexander Naumovich Frumkin și colaboratorii săi în MSU în anii 1940. Stând, primul rand (de la stanga la dreapta): Mikhail Abramovich Gerovich, Alexander Naumovich Frumkin, Zinoviy Alexandrovich Iofa, Amaliya Davydovna Obrucheva. Al doilea rând: Vasily Alexandrovich Kuznetsov, Boris Stepanovich Gurenkov, Vladimir Sergeevich Bagotsky, doamnă necunoscută, Natalya Borisovna Moisseeva, Anna Ivanovna Fedorova, Sofya Yakovlena Mirlina.

Bagotsky a început inițial să lucreze cu Zinoviy Alexandrovich Iofa [Jofa] (1895–1989), care a fost unul dintre cei mai apropiați colaboratori ai lui Frumkin. La acea vreme, evoluția hidrogenului asupra mercurului era un subiect de mare curiozitate internațională, iar Bagotsky a început să lucreze la el [2]. După ce a studiat această reacție o vreme, Bagotsky (împreună cu Frumkin și Iofa) s-a trezit într-o dispută cu Nikolay Ivanovich Kobozev (1903–1974), care speculase că intermediarul de reacție este hidrogenul atomic dizolvat în apă. Kobozev a fost un chimist fizic proeminent și fondator al Laboratorului de cataliză și electrochimie a gazelor de la MSU și a fost nevoie de un efort considerabil din partea lui Bagotsky [1, 3] pentru a rezolva problema în cadrul teoriei descărcării lente a lui Frumkin. Argumentele finale sunt rezumate în Referințe [7, 9].

Înainte de dezvoltarea electrodului cu disc rotativ de către Levich și alții, principalul aparat pentru efectuarea studiilor cinetice electrochimice a fost electrodul de mercur care scade. O problemă nerezolvată a fost relația precisă dintre interfața în expansiune și curentul observat. La vremea respectivă, datele experimentale erau interpretate în mod tipic în termeni de „potențial de activare excesiv” sau „polarizare a concentrației” sau uneori un amestec al ambelor. Aceste concepte au evoluat de mult timp în paralel cu dezvoltarea instrumentelor galvanostatice și corespund (aproximativ vorbind) cu „comportamentul Tafel” modern și „controlul difuziei”. În cazul electrodului de mercur care scade, corecția pentru polarizarea concentrației a necesitat soluția unei probleme dificile la limitele mișcării. Anumite soluții matematice au fost derivate mai întâi de Naum Natanovich Meiman (1911-2001), iar apoi rezultatele au fost aplicate cu succes electrodului de mercur căzut de Bagotsky [4]. Până în prezent, analiza datelor polarografice în regim cinetic mixt este cunoscută ca tehnica Meiman-Bagotsky.

Zinoviy Alexandrovich Iofa (COM)stânga) și Boris Nikolaevich Kabanov (dreapta), care a coautorat manualul „Cinetica proceselor electrodului” cu A.N. Frumkin și V.S. Bagotsky.

Vladimir Bagotsky și Irina Yablokova: perioada MSU, perioada VNIIT-IELAN și perioada SUA.

Schimbarea drastică a stilului de cercetare, de la teoria fundamentală la MSU la ingineria aplicată la VNIIT, a fost însoțită inevitabil de o scădere a producției publicate. Cu toate acestea, creativitatea nu a scăzut. Dimpotrivă, Bagotsky a contribuit în mod substanțial la dezvoltarea unei serii de baterii inovatoare pentru submarine, avioane și nave spațiale, în special baterii de argint - zinc, baterii cu mercur - zinc, baterii activate cu apă și baterii de rezervă termică. Primul satelit spațial creat de om „Sputnik”, care a fost lansat pe 4 octombrie 1957, a fost echipat cu trei baterii de argint - zinc fabricate sub supravegherea lui Bagotsky. Mai târziu, alte nave spațiale sovietice (inclusiv puternicul „Vostok” cu Yuri Gagarin în 1961) au fost echipate cu aceste baterii. Datorită acestor realizări, Bagotsky a primit titlul de doctor în științe tehnice (honoris causa) fără a prezenta o teză în 1959. Până la acel moment, i se acordase de două ori Ordinul Stindardului Roșu (1956 și 1957), iar în 1961 i s-a acordat în cele din urmă Ordinul lui Lenin, cea mai înaltă decorație acordată de Uniunea Sovietică.

Deși o mare parte din munca sa industrială a fost desfășurată în secret, Bagotsky a reușit totuși să publice o cantitate mică de cercetări fundamentale privind fundamentele surselor de energie împreună cu colegii săi din VNIIT și cu colaboratorii din alte centre de cercetare (în special Universitatea din Moscova și Institutul de chimie fizică). În special, Bagotsky a publicat studii privind reducerea acidului cromic la electrozii de carbon împreună cu Galina Vladimirovna Shteinberg) [13] în 1957. Lucrarea a fost publicată și despre cinetica celulelor de mercur - zinc (împreună cu Emil 'Alexandrovich Mendgeritsky) [14, 22 ] și despre cinetica electrozilor de zinc în soluții alcaline [16-21, 26].

Ca parte a planificării sale strategice, Bagotsky a dezvoltat metode de comparare a performanțelor diferitelor surse de energie. În special, și cu mult înainte de D. Ragone, el a construit comploturi de „energie specifică” versus „putere specifică”. Din păcate, nu și-a publicat niciodată ideea. Cu toate acestea, el a publicat o monografie generală intitulată „Progresele în surse de energie chimică” ([2] în „Monografii”, cu Vladimir Nikolaevich Flyorov), care a devenit manualul standard pentru inginerii și cercetătorii sovietici. Această monografie a fost publicată și în limba poloneză și română.

În interiorul Uniunii Sovietice, la sfârșitul anilor 1950 au avut loc două schimbări organizaționale importante. În primul rând, Institutul de Electrochimie al Academiei de Științe Nota de subsol 3 a fost fondat în 1958, cu academicianul A. N. Frumkin în fruntea sa. În al doilea rând, a fost demarat un program de cercetare cu celule mari de combustibil. Încă de la început, Frumkin a făcut tot posibilul pentru a-l implica pe Bagotsky în noua aventură. Chiar dacă făcea încă parte din personalul de cercetare VNIIT, Bagotsky a lucrat foarte strâns cu Institutul de Electrochimie, iar în 1965, s-a mutat acolo definitiv. Inițial, a funcționat ca șef de laborator, dar mai târziu, a devenit șef de departament.

Din 1960 încoace, Bagotsky a devenit unul dintre cercetătorii de frunte în programul sovietic de combustibil. A devenit vicepreședinte al Consiliului științific pentru celulele de combustibil al Academiei de Științe din URSS și simultan vicepreședinte al Comitetului interdepartamental pentru dezvoltarea vehiculelor electrice. Încă de la început, Bagotsky a înțeles importanța electrozilor poroși. În 1963, a efectuat lucrări cu Iosif Grigor’evich Gurevich la studiul electrozilor poroși inundați în diferite condiții experimentale [27-29, 35, 46]. Mai târziu, această lucrare a fost continuată cu Yurii Mironovich Wolfkovich [63, 76, 77, 83, 86, 88, 93, 98, 99, 108, 109, 173], iar rezultatele au fost în cele din urmă compilate într-o monografie [3]. Dezvoltarea electrozilor porosi inundați a necesitat, de asemenea, dezvoltarea unor tehnici de porozimetrie îmbunătățite. Bagotsky a făcut multe pentru a populariza metoda porozimetriei standard de contact inventată în colaborare cu Yu. M. Vol’fkovich [224, 225, 237, 272, 294]. Această tehnică are mai multe avantaje față de porozimetria tradițională cu mercur și permite investigarea structurii și proprietăților tuturor tipurilor de materiale poroase, inclusiv a solidelor și pulberilor fragile. Metoda este relativ simplă, nedistructivă și nu este legată de utilizarea mercurului.

Deși studiul electrozilor poroși inundați a fost o temă dominantă în acea etapă a carierei sale, Bagotsky nu a fost nicidecum limitat la acest subiect. El a fost întotdeauna pe deplin conștient de importanța electrozilor de difuzie a gazelor și, în special, a aplicării acestora pe celulele de combustibil. Numeroase studii ale electrozilor de difuzie a gazelor au fost finalizate sub auspiciile lui Bagotsky în anii 1970 [128, 140, 162, 168, 180, 187, 189, 190, 213, 214, 226, 248]. În mod surprinzător, multe dintre aceste studii au vizat înțelegerea relației dintre structura materialelor poroase și performanțele lor electrochimice. Un interes deosebit în această privință sunt lucrările [73, 74, 126]. În aceste publicații, este posibil să-l vedem pe Bagotsky construindu-se pe ideea lui Frumkin de a înlocui geometria complexă a porilor reali cu un model simplu unidimensional.

Nevoia industrială de cunoaștere a electrozilor poroși a fost evidentă, dar în dezvoltarea celulelor de combustibil, o altă cerință majoră a fost cunoașterea electrocatalizei. Interesul lui Bagotsky pentru electrocataliză acoperea atât principiile generale ale subiectului, cât și analiza cazurilor speciale. În ceea ce privește principiile generale, Bagotsky a realizat cât de importantă este realizarea de studii sistematice ale efectelor structurale, precum dimensiunea particulelor, orientarea cristalografică și identitatea chimică a suportului. O scurtă scrisoare [78] care descrie diferența de activitate electrocatalitică între platina netedă și platină a fost o etapă importantă (Aceste experimente clasice au fost efectuate de doi dintre elevii lui Bagotsky, Yurii Borisovich Vassiliev și Olga Alekseevna Khazova, și ambii au rămas ulterior colegi de serviciu pentru jumătate de secol.). Același subiect a fost abordat și în Referințe [133, 153, 199, 326], iar diferența de comportament între platina netedă și foarte dispersată a fost investigată în ceea ce privește chemisorbția, oxidarea metanolului și ionizarea hidrogenului. Diferențele de comportament electrocatalitic s-au găsit, de asemenea, între ruteniu neted și rutenizat [217] și între rodiu și suprafețe placate cu rodiu [148].

În laboratorul Bagotsky s-au încercat mai întâi diverse studii de pionierat asupra suprafețelor monocristale ale metalelor din grupul de platină [117, 119, 121, 124, 149, 167]. În ciuda calității slabe a unora dintre suprafețele monocristale utilizate în acele lucrări, s-au învățat lecții importante despre rolul profund jucat de orientarea critalografică. O altă serie de studii extrem de inovatoare au fost legate de rolul defectelor de suprafață [112-114, 134, 149]. Acestea au fost create în principal prin acțiune mecanică (cum ar fi întărirea suprafeței, întinderea și răsucirea), deși uneori prin iradiere cu neutroni. În mod surprinzător, s-a constatat că densitatea numărului defectelor de suprafață a avut un efect redus asupra adsorbției hidrogenului, adsorbției metanolului sau evoluției oxigenului.