Subiecte

Abstract

Investigăm potențialul de suprafață locală și caracteristicile Raman ale crescătorilor și ex-situ hidrogen intercalat cvasi-liber grafen permanent pe 4H-SiC (0001) crescut prin depunerea chimică a vaporilor. La intercalare, măsurătorile de transport relevă o schimbare a tipului de purtător de la tipul n- la tipul p, însoțită de o creștere de mai mult de trei ori a mobilității purtătorului, până la μh ≈ 4540 cm 2 V −1 s −1. La scară locală, microscopia de forță a sondei Kelvin oferă o hartă completă și detaliată a distribuției potențiale de suprafață a domeniilor de grafen de diferite grosimi. Rearanjarea straturilor de grafen la intercalația la (n + 1) LG, unde n este numărul de straturi de grafen (LG) înainte de intercalație, este demonstrat. Acest lucru este însoțit de o creștere semnificativă a funcției de lucru a grafenului după intercalarea H2, ceea ce confirmă schimbarea purtătorilor majoritari de la electroni la găuri. Spectroscopia și cartarea Raman confirmă studiile potențiale de suprafață.

Introducere

Grafenul, un semiconductor cu bandă zero, format dintr-un singur strat de atomi de carbon legați de sp 2, a primit o atenție semnificativă datorită proprietăților sale electronice și mecanice excepționale 1. Cu banda sa π care prezintă dispersie liniară în jurul punctului Dirac și electronii săi care se comportă ca fermionii Dirac fără masă 2,3, grafenul se prezice a fi un material important din punct de vedere tehnologic într-o eră post-silicică a electronicii analogice de mare viteză 4,5 .

În timp ce mai multe grupuri au investigat proprietățile structurale și structura benzii electronice a grafenului intercalat H2 7,8,10,12, în prezent nu există studii specifice stratului care să demonstreze modificările proprietăților electronice locale (de exemplu, potențialul suprafeței sau funcția de lucru) după intercalarea grafenului. În această lucrare, prezentăm efectele intercalației H2 asupra proprietăților electronice și structurale locale ale QFSG. Verificarea numărului de straturi de grafen a fost realizată utilizând spectroscopia și cartografierea Raman, în timp ce o imagine detaliată a potențialului de suprafață al structurii stratului a fost construită folosind microscopia de forță a sondei Kelvin modulată în frecvență (FM-KPFM) 31. Studiul hărților potențiale de suprafață de înaltă rezoluție, cu ajutorul spectroscopiei Raman, a furnizat dovezi directe ale creșterii în consecință a numărului de straturi de grafen la intercalație (adicăn + 1) LG, unde n este numărul straturilor de grafen (LG) înainte de intercalație). Acest lucru este însoțit de o creștere considerabilă a funcției de lucru la intercalare, ceea ce este o dovadă a schimbării tipului de purtător de la electroni la găuri, cu nivelul Fermi care traversează ambele părți ale punctului Dirac în funcție de intercalarea H2.

Rezultate

Eșantion de grafen crescut

Pe baza măsurătorilor van der Pauw pe eșantionul crescut, concentrația purtătorului și mobilitatea electronilor au fost determinate ca ne ≈ 1,8 × 10 12 cm −2 și μe ≈ 1370 cm 2 V −1 s −1, respectiv.

Pentru a investiga structura stratului eșantionului de grafen crescut, s-au folosit spectroscopie și cartografiere Raman (Fig. 1a - c). Intensitatea vârfului G și a hărților Raman de schimbare a vârfului 2D prezentate în Fig. 1a, respectiv b, demonstrează clar două caracteristici principale: terasele și marginile terasei, acoperite cu grafen de grosimi diferite. Pentru hărți Raman suplimentare, inclusiv intensitatea, deplasarea și lățimea completă la jumătate maximă (FWHM) a vârfurilor G și 2D, consultați figurile suplimentare. S1. Trei spectre individuale luate la terase și margini sunt reprezentate în Fig. 1c. Un rezumat al analizei vârfului Raman este prezentat în Tabelul 1. Spectrul roșu din Fig. 1c a fost colectat pe terasa probei de grafen. Inserția superioară din Fig. 1c arată vârful 2D echipat cu un singur Lorentzian. Fitingul lorentzian unic și FWHM îngust de 35 cm –1 14, indică faptul că zonele reprezentate în roșu pe harta Raman (Fig. 1b) sunt într-adevăr 1LG. Această metodă a fost repetată pentru zonele verzi de pe marginile terasei unde vârful G prezintă o creștere semnificativă a intensității (Fig. 1a, c), iar vârful 2D este mai larg decât cel de 1LG (FWHM = 62 cm -1). Mai mult, vârful 2D de la marginea terasei este deplasat în albastru (luând poziția maximului de potrivire generală) către numere de undă mai mari cu

33 cm –1 comparativ cu 1LG (Fig. 1b, c). Acest vârf arată forma tipică a liniei AB stivuite 2LG și pot fi echipate cu patru Lorentzians 15.16. În timp ce intensitatea vârfului G poate fi influențată de unghiul de răsucire dintre 2 straturi de grafen care nu sunt AB stivuite 17, schimbarea vârfului 2D și forma liniei oferă o indicație mai bună a numărului de straturi în acest caz particular. Un spectru reprezentativ colectat din zona albastră a marginii terasei este reprezentat în albastru în Fig. 1c. Acest vârf 2D cu schimbare albastră (

15 cm -1 comparativ cu vârful 1LG și respectiv 2LG 2D) este mult mai larg (FWHM = 75 cm -1) decât cel al 1LG și 2LG, indicând posibil prezența 3LG. Există câteva rapoarte în literatură care arată că potrivirea formei liniei grafenului cu 6 componente lorentziene este o indicație a 3LG 18. Cu toate acestea, este important să subliniem faptul că, în timp ce potrivirea noastră de 1 și 2LG cu unul și respectiv patru Lorentzieni, arată clar forma liniei așteptate de 1 și 2LG, potrivirea 3LG cu 6 Lorentzieni nu este pe deplin justificată având în vedere spațialul rezoluția sistemului. În acest caz, semnalul Raman conține contribuții atât de la 2, cât și de la 3LG. Același lucru ar putea fi valabil și pentru 2LG, deoarece semnalul ar putea conține contribuții de la 1LG, cu toate acestea aria 2LG în care a fost luat spectrul reprezentativ (Fig. 1c) este mai mare decât rezoluția spațială a sistemului nostru.

studiile

Hărți Raman și spectre ale grafenului crescut și H2 intercalat.

Hărți Raman (10 × 10) μm 2 din intensitatea vârfului G.A și d) și schimbarea de vârf 2D (b și e) pentru adulți (A și b) și intercalat (d și e) probe. Spectre Raman luate pe terasă și margini care arată: (c) pentru eșantionul crescut; 1LG, 2LG și 3LG sunt descrise cu linii roșii, verzi și, respectiv, albastre; (f) pentru proba intercalată; 2LG și 3LG sunt descrise cu linii verzi și, respectiv, albastre. Inserțiile din (c) și (f) arată vârfurile 2D selectate echipate cu lorentzieni.

Câteva mici variații ale schimbării de vârf 2D (

6 cm −1) în terasă sunt vizibile în Fig. 1b, realizând zone neuniforme de

1 μm în mărime. În plus, abaterile schimbării vârfului G (

4 cm -1) au fost măsurate și prezentate în Informații suplimentare Fig. S1. S-a arătat că, în grafenul pe SiC, prezența tulpinii reziduale în rețeaua de carbon poate duce la variații ale schimbării de vârf 2D 19. Mai mult, aceste variații pot fi, de asemenea, legate de neomogenitățile de sarcină 20,21. Deoarece vârful 2D din grafen este direct legat de energia Fermi, schimbarea vârfului 2D poate fi influențată suplimentar de dopaj. În special, datorită relației de dispersie liniară, 1LG este mult mai sensibil la dopaj decât straturile mai groase, unde relația de dispersie este parabolică. În timp ce multe grupuri 15,20,21 folosesc poziția vârfurilor G și 2D ca o tehnică puternică pentru a măsura concentrația purtătorului de grafen exfoliat pe SiO2, folosind aceste studii ca referință pentru a determina neomogenitățile de dopaj și încărcare în grafen CVD pe SiC să fie inexacte, deoarece interacțiunile dintre grafen și substratul suport sunt diferite. Astfel, combinația cuplajului de sarcină și purtător de sarcină poate fi originea fluctuațiilor pozițiilor de vârf 2D și G pe terase 19 .

Pentru a evalua și rezolva în continuare diferitele straturi de grafen din proba crescută, FM-KPFM a fost utilizat pentru a produce topografia și hărțile potențiale de suprafață, prezentate în Fig. 2a, respectiv b. Figura 2a arată că terasa este

5 nm înălțime. Harta reprezentativă de 10 × 10 μm 2 a potențialului de suprafață dezvăluie terase de SiC acoperite de un strat continuu de 1LG (Fig. 2b). 2LG acoperă o mică porțiune a marginilor terasei (vezi o bandă îngustă în colțul din stânga sus al Fig. 2b), în timp ce majoritatea sunt acoperite cu 3LG (prezentând cel mai strălucitor contrast). Pe lângă aceste caracteristici principale, terasele sunt decorate suplimentar de insule 2LG

500 nm în mărime, după cum se identifică din contrastul lor. Atât pregătirea substratului, cât și condițiile de creștere a CVD pot duce la formarea acestor insule 2LG. Pentru o evaluare suplimentară a diferitelor niveluri de contrast, histograma din Fig. 2c a fost folosit.

Măsurători de topografie, potențial de suprafață și funcție de lucru ale grafenului crescut.

(A) Topografie și (b) hărți potențiale de suprafață ale eșantionului crescut, care arată terase acoperite de 1LG continuu cu insule 2LG individuale, precum și domenii alungite 2LG și 3LG la margini. (c) Histograma potențialului de suprafață al zonei încadrate în (b) prevăzut cu trei niveluri de contrast corespunzătoare 1LG, 2LG și 3LG. (d) Reprezentarea schematică a măsurătorilor cantitative ale funcției de lucru, prin calibrarea inițială a funcției de lucru a vârfului cu o probă de aur cunoscută. (e) Reprezentarea schematică a diagramelor benzilor de energie pentru 1LG, 2LG și 3LG.

Ex-situ probă de grafen intercalată

ex-situ proba intercalată (adică intercalarea H2 a probei crescute descrisă mai sus) a fost măsurată folosind efectul Hall în geometria van der Pauw, unde concentrația purtătorului de gaură și mobilitatea sunt nh≈1,5 × 10 13 cm −2 și μh ≈ 4540 cm 2 V −1 s −1 (adică mai mult de trei ori mai mare decât proba crescută), respectiv. Transformarea grafenului dintr-un electron în material dopat cu găuri este o amprentă pentru intercalarea cu succes a probei.

Figurile 1d - f arată intensitatea vârfului G și hărțile de deplasare a vârfului 2D ale eșantionului intercalat (pentru cartografierea Raman suplimentară, consultați Informații suplimentare, Fig. S2). Similar analizei Raman a probei crescute, spectrele individuale reprezentative luate la terase și margini sunt reprezentate în Fig. 1f și un rezumat al analizei este prezentat în Tabelul 1. În Fig. 1e, vârful 2D al spectrului luat pe terase (reprezentat cu verde) este semnificativ modificat în albastru în comparație cu eșantionul crescut (15 cm -1). În plus, vârful este mai larg, cu un FWHM de 58 cm -1 (inserția superioară din Fig. 1f). Forma liniei, precum și schimbarea albastră a vârfului 2D este o indicație clară a AB 2LG stivuite care acoperă terasele, ceea ce este în acord cu rapoartele anterioare despre grafen intercalat la 6H-SiC (0001) 15,22. Analiza marginilor terasei (reprezentată cu albastru) demonstrează că vârful 2D are FWHM de

71 cm –1 și poate fi echipat cu șase lorentzieni 18. Acest lucru confirmă în continuare grosimea crescută a grafenului la margini, ceea ce implică faptul că acum este 3LG, sau un amestec de 2 și 3LG, având în vedere rezoluția spațială a sistemului Raman. Este important de reținut că 4LG, care a fost observat în FM-KPFM, nu a fost rezolvat de Raman din cauza limitărilor rezoluției spațiale. Demonstrând că terasele sunt acoperite cu 2LG la intercalarea H2, demonstrăm că IFL, care era sub 1LG în cazul eșantionului crescut, este acum transformat în noul prim strat de grafen. Acest lucru are ca rezultat rearanjarea generală a straturilor de grafen la (n + 1) LG, unde n este numărul de straturi înainte de intercalație.

După intercalație, este încă observată o anumită neomogenitate a hărții de deplasare a vârfului 2D pe terase (adică 2LG) (Fig. 1e). Comparativ cu eșantionul crescut, după intercalație, schimbările poziției de vârf 2D sunt limitate la

1 cm -1 pentru vârful G, vezi Informații suplimentare, Fig. S2). Aceasta susține indirect natura cvasi-liberă a grafenului intercalat cu H2.

36 mV față de 2LG și are ca rezultat o diferență de contrast relativ scăzută. Aceste caracteristici sunt de aproximativ aceeași dimensiune ca neomogenitățile observate în hărțile schimbării de vârf 2D, așa cum se vede în Fig. 1e. Analizând topografia, aceste patch-uri sunt ridicate de

200 pm cu privire la 2LG. Se poate specula că aceste caracteristici s-ar putea datora speciilor de hidrocarburi 23 sau atomilor de hidrogen 8 prinși sub straturile de grafen, care ridică ușor grafenul. Diagrama schematică a structurii benzii energetice pentru 2LG și 3LG de grafen intercalat este prezentată în Fig. 3d. Funcțiile de lucru pentru 2LG și 3LG au fost calculate ca Φ2LG = 4,98 ± 0,03 eV și Φ3LG = 5,07 ± 0,04 eV, respectiv. Trebuie remarcat faptul că măsurătorile pe probele crescute și intercalate au fost efectuate folosind diferite sfaturi SPM. În acest din urmă caz, funcția de lucru calibrată a vârfului este ΦTip = 4,88 ± 0,01 eV. Creșterea semnificativă a funcției de lucru în comparație cu eșantionul crescut sugerează că energia Fermi traversează punctul de neutralitate a sarcinii, oferind astfel dovada independentă că conductivitatea se schimbă de la tipul n la tipul p la intercalare.

Măsurători de topografie, potențial de suprafață și funcție de lucru ale grafenului intercalat H2.

(A) Topografie și (b) harta potențialului de suprafață al ex-situ eșantion de grafen intercalat, care prezintă terase acoperite cu insule 2LG, 3LG continue și 3LG și 4LG alungite la marginile terasei. (c) Histograma potențială a suprafeței zonei încadrate în (b) echipat cu trei componente, corespunzătoare 2LG, 3LG și 4LG. (d) Reprezentarea schematică a diagramelor benzilor de energie pentru 2LG și 3LG. (e) Reprezentarea schematică a transformării structurii stratului de grafen crescut în grafen în stare cvasi-liberă.

Discuţie

Astfel, folosind tehnici locale de rezolvare a stratului, demonstrăm transformarea cu succes a grafenului legat covalent de substrat în QFSG cu proprietăți electronice superioare. QFSG este unul dintre candidații preferabili pentru electronice de mare viteză, deoarece decuplarea IFL de substratul SiC crește dramatic mobilitatea, menținând în același timp structura electronică și topografică intrinsecă excelentă.

Metode

Creșterea probei și intercalarea H2

Pentru acest studiu, probele de grafen au fost cultivate prin metoda CVD la 1600 ° C sub un flux laminar de argon într-un reactor cu perete fierbinte Aixtron VP508. Semi-izolator orientat pe ax 4H-Substraturile de SiC (0001) (Cree) de 10 × 10 mm 2 au fost tăiate din napolitena de 4 ”și gravate în hidrogen la 1600 ° C înainte de procesul de epitaxie. Creșterea grafenului a fost controlată de presiunea Ar, viteza de curgere liniară Ar și temperatura reactorului. Procesul se bazează în mod critic pe crearea de condiții dinamice de curgere în reactor, care controlează rata de sublimare a Si și permite transportul în masă al hidrocarburii către substratul SiC. Reglarea valorii numărului Reynolds permite formarea unui strat de limită Ar, suficient de gros pentru a preveni sublimarea Si și permițând difuzia hidrocarburii pe suprafața SiC, urmată de creșterea CVD a grafenului pe suprafața SiC. ex-situ intercalarea hidrogenului pe aceeași probă a fost realizată prin recoacerea probei în hidrogen molecular la o temperatură de 1100–1200 ° C și o presiune a reactorului de 900 mbar. Răcirea în atmosferă H2 menține atomii de hidrogen prinși între grafen și substrat. Înainte de descărcarea probei, procesul de gaze a fost schimbat înapoi la argonul 6,8 .

Măsurători

Mobilitatea și concentrația purtătorilor de adulți și ex-situ probele intercalate de hidrogen au fost caracterizate folosind măsurători ale efectului Hall în geometria van der Pauw în condiții ambientale.

Hărțile Raman de 10 × 10 μm 2 au fost obținute folosind un sistem Horiba Jobin-Yvon HR800 pentru a investiga structura probelor de grafen. Laserul cu lungime de undă de 532 nm (putere de 5,9 mW) a fost focalizat printr-un obiectiv obiectiv de 100 × pe proba de grafen. Rezoluția spectrală a fost de 1,59 cm –1. Spectrele Raman au fost inițial obținute pentru un substrat SiC de referință, care este apoi utilizat pentru a scădea semnalul legat de substrat, permițând separarea efectivă a vârfurilor Raman provenind doar din grafen. Hărțile Raman au fost construite prin cartografierea intensității vârfului G și 2D, a deplasării și a FWHM a 3025 de spectre individuale cu rezoluție XY de 0,2 μm. Vârful G (

1582 cm –1) provine din primul proces de împrăștiere de ordin datorită vibrațiilor dublu degenerate în modul fonon în centrul zonei Brillouin 15,28,29. Vârful 2D (

2700 cm –1) provine din procesul de împrăștiere a rezonanței duble în apropierea punctului K. Vârful 2D prezintă un comportament dispersiv. O trăsătură caracteristică a numărului în creștere de straturi de grafen pe SiC este schimbarea albastră a vârfului 2D 15. Mai mult, vârful 2D al 1LG poate fi echipat cu un singur Lorentzian, în timp ce pentru 2LG și 3LG - cu patru (indicativ de AB stivuire) și șase lorentzieni, respectiv 28.30, unde unele limitări ale procesului de montare sunt discutate în text.

2-5 μm) din probele de grafen au fost scanate și folosind ΦProbă ≈ ΦTip -UCPD, a fost determinată o funcție de lucru pentru fiecare strat de grafen. Este important să subliniem că hărțile potențiale de suprafață și măsurătorile funcției de lucru au fost efectuate în diferite zile; prin urmare, variațiile umidității relative ale aerului înconjurător pot duce la modificări ale dopajului de suprafață, justificând discrepanța.

informatii suplimentare

Cum să citiți acest articol: Melios, C. și colab. Inversia tipului purtătorului în grafenul cvasi-liber: studii ale proprietăților electronice și structurale locale. Știință. reprezentant. 5, 10505; doi: 10.1038/srep10505 (2015).