Alex Weir

1 Școală de inginerie durabilă și mediu construit, Arizona State University, Box 5306, Tempe, AZ 85287-5306

Paul Westerhoff

1 Școală de inginerie durabilă și mediu construit, Arizona State University, Box 5306, Tempe, AZ 85287-5306

Lars Fabricius

2 Institutul pentru chimie și bioinginerie, ETH Zurich, Zurich, Elveția

3 Universitatea Norvegiană de Știință și Tehnologie (NTNU), Trondheim, Norvegia

Natalie von Goetz

2 Institutul pentru chimie și bioinginerie, ETH Zurich, Zurich, Elveția

Date asociate

Abstract

Dioxidul de titan este un aditiv obișnuit în multe produse alimentare, de îngrijire personală și în alte produse de consum utilizate de oameni, care după utilizare pot intra în sistemul de canalizare și, ulterior, pătrund în mediu ca efluent tratat deversat în apele de suprafață sau biosolizi aplicați pe terenurile agricole, incinerat deșeuri sau solide în depozitele de deșeuri. Acest studiu cuantifică cantitatea de titan în produsele alimentare obișnuite, obține estimări ale expunerii umane la (nano-) TiO2 din dietă și discută impactul fracțiunii la scară nanomedicinală a TiO2 care intră în mediu. Alimentele cu cel mai mare conținut de TiO2 au inclus bomboane, dulciuri și gume de mestecat. Dintre produsele de îngrijire personală, pastele de dinți și produsele de protecție solară selectate conțin 1% până la> 10% titan în greutate. În timp ce alte creme conțineau titan, în ciuda faptului că erau colorate în alb, majoritatea șampoanelor, deodorantelor și cremelor de ras conțineau cele mai scăzute niveluri de titan (Cuvinte cheie: nanotehnologie, nanomaterial, TiO2, expunere, soartă, transport, ape uzate, P25, E171

Introducere

Ca material în vrac, dioxidul de titan (TiO2) este utilizat în principal ca pigment datorită luminozității sale, indicelui mare de refracție și rezistenței la decolorare. Producția globală de TiO2 pentru toate utilizările este de milioane de tone pe an. Aproape 70% din totalul TiO2 produs este utilizat ca pigment în vopsele, dar este folosit și ca pigment în glazuri, emailuri, materiale plastice, hârtie, fibre, alimente, produse farmaceutice, cosmetice și paste de dinți [1]. Alte utilizări ale TiO2 includ aplicații antimicrobiene, catalizatori pentru purificarea aerului și a apei, aplicații medicale și stocarea energiei. Recent, sa acordat o atenție sporită utilizării TiO2 ca nanomaterial. În 2005, producția globală de nano-scară TiO2 a fost estimată la 2000 de tone metrice în valoare de 70 milioane dolari [2]; aproximativ 1300 de tone metrice au fost utilizate în produsele de îngrijire personală (PCP), cum ar fi produsele de protecție solară topică și produsele cosmetice. Până în 2010, producția a crescut la 5000 de tone metrice și se așteaptă să crească în continuare până cel puțin în 2025, bazându-se mai mult pe nano-dimensiunea TiO2 [3]. În consecință, multe surse de nano-scară TiO2 ar putea duce la expunerea umană și la intrarea acestui material în mediu (aer, apă sau compartimente de sol).

Materialele care conțin TiO2 sunt produse într-o gamă de dimensiuni ale particulelor primare. Multe aplicații ale TiO2 ar beneficia de dimensiuni mai mici ale particulelor primare, iar procentul de TiO2 produs în sau în apropierea domeniului nano este de așteptat să crească exponențial [4, 5]. Nanoparticulele de TiO2 sunt în general sintetizate cu o structură cristalină (anatază, rutil sau brookit, fiecare având proprietăți unice) [6]. Cea mai obișnuită procedură pentru sinteza nanoparticulelor de TiO2 utilizează hidroliza sărurilor de titan (Ti) într-o soluție acidă [7]. Utilizarea condensării chimice a vaporilor sau a nucleației din sol-gel poate controla structura, dimensiunea și forma nanoparticulelor TiO2 [8, 9]. Pentru a crește fotostabilitatea și a preveni agregarea, nanomaterialele TiO2 (particule, tuburi, fire etc.) sunt în mod obișnuit acoperite cu aluminiu, siliciu sau polimeri [10, 11].

Nanomaterialele TiO2 din alimente, produse de consum și produse de uz casnic sunt descărcate ca fecale/urină, spălate de pe suprafețe sau aruncate în canalizarea care intră în stațiile de epurare a apelor uzate (stații de epurare). Deși stațiile de epurare sunt capabile să îndepărteze majoritatea nano-scării și TiO2 de dimensiuni mai mari din canalizarea influentă, particulele de TiO2 care măsoară între 4 și 30 nm au fost încă găsite în efluentul tratat [2, 12, 13]. Aceste nanomateriale sunt apoi eliberate în apele de suprafață, unde pot interacționa cu organismele vii. Un studiu de monitorizare a nanomaterialelor TiO2 a constatat că cele mai mari concentrații în apa râului sunt direct în aval de o stație de epurare [14]. Nanomaterialele TiO2 îndepărtate din canalizare prin asocierea cu bacterii pot ajunge în continuare în mediu dacă se aplică biomasă.

Deși eliberarea nanomaterialelor TiO2 în mediu a fost demonstrată calitativ, cuantificarea cantității eliberate este dificilă. Același lucru este valabil și pentru expunerea umană, deoarece ratele de absorbție estimate pentru diferite tipuri de nanoparticule variază de la 0 la 8,5%, în funcție de tipul, dimensiunea și forma nanoparticulelor [15, 16]. Deoarece este imposibil să se determine toate sursele sau să se măsoare cantitatea de nanomateriale TiO2, emisiile sunt deseori modelate pentru a prezice mai bine impactul nanomaterialelor TiO2 asupra mediului [17].

Multe studii despre soartă și transport, precum și studii de toxicitate au folosit un nanomaterial TiO2 ușor disponibil (Evonik Degusa P25), deoarece cristalele primare sunt de 3 ori folosind aproximativ 20 ml dintr-o soluție de acid azotic 2%. Apoi, s-au adăugat 2 ml peroxid de hidrogen la fiecare pahar pentru a digera orice substanță organică rămasă. Paharul a fost încălzit pe o placă fierbinte la 180 ° C până când au rămas între 0,1 și 0,5 ml soluție. Soluția a fost evaporată și apoi diluată pentru a se asigura că concentrația maximă de HF în proba finală a fost de 2% pentru a preveni deteriorarea ICP-MS. Paharele au fost îndepărtate de pe placa fierbinte și lăsate să se răcească înainte de a fi clătite> de 3 ori cu o soluție de acid azotic 2% într-un balon volumetric de 25 ml înainte de depozitare pentru analiză. În probele goale digerate de 12 ori în diferite zile, a fost stabilită o limită minimă de detecție de 1 μg titan din TiO2 (P25). Testele de recuperare a vârfurilor utilizând câte 50 mg de P25 și E171 în probe separate ale unui produs alimentar cu conținut scăzut de titan (500 mg ciocolată) au fost digerate și analizate în triplicat. Recuperările vârfurilor au fost de 81 ± 2,7% și 87 ± 2,3% pentru P25 și, respectiv, E171, pe baza masei cântărite a TiO2 și a raportului dintre titan și oxigen.

Discriminarea mărimii TiO2 în produse

Alte metode analitice

Probele pentru microscopie electronică de scanare (SEM; Nova NanoSEM 230 FEI) au fost preparate prin zdrobirea probelor de P25 sau E171 cu un mortar și pistil înainte de a adăuga acetonă, plasarea unei picături de amestec pe un butuc metalic și evaporarea acetonei sub o lampă de căldură . Măsurătorile de împrăștiere dinamică a luminii (DLS) au fost efectuate folosind un instrument Malvern Zetasizer NanoSeries (Nano S90).

Modelarea expunerii umane

Pentru a demonstra o utilizare potențială a datelor analitice generate în acest studiu, au fost create două scenarii de expunere dietetică umană realiste, folosind datele statistice privind consumul consumatorilor din National Diet and Nutrition Survey (NDNS) din Marea Britanie pentru diferite categorii de alimente, împreună cu valorile punctuale. pentru concentrațiile măsurate de TiO2 în alimente pentru Marea Britanie (Lomer și colab., 2000) și SUA (această lucrare). Distribuția agregată a expunerii a fost calculată probabilistic prin combinarea expunerilor unice prin simulări Monte Carlo (100.000 de pași). Această procedură imită 100.000 de persoane de o vârstă specificată care consumă mai multe alimente (cu concentrații fixe de TiO2) pe baza raportului de probabilități indicat de distribuția aportului din studiul nutrițional. Ipotezele detaliate de modelare sunt rezumate în Informații suplimentare.

Rezultate

Compoziția și proprietățile dioxidului de titan de calitate alimentară

Figura 1 contrastează un eșantion de TiO2 de calitate alimentară identificat ca E171 cu materialul TiO2 mai frecvent utilizat în studiile despre soarta și transportul mediului sau toxicitatea umană și a ecosistemului (și anume P25). Proba E171 are o dimensiune medie a particulelor de 110 nm bazată pe analiza microscopiei electronice, dar o distribuție foarte largă a dimensiunii (30 până la 400 nm pe baza SEM cu cel puțin 36% din particule mai puțin de 100 nm în cel puțin o dimensiune bazată pe TEM analiza; vezi Figura SI.1), în timp ce particulele P25 sunt în principal de ordinul 30-40 nm. Produsele E171 pot fi achiziționate sub formă de rutil sau anatază, în timp ce P25 este un amestec 15/85 de rutil/anatază. Trebuie remarcat faptul că examinăm o singură sursă de E171 și, deoarece există mulți furnizori, ar trebui întreprins un studiu mai amplu asupra diferențelor în proprietățile fizice și chimice ale E171.

titan

Imagini SEM ale E171 (stânga) și P25 (mijloc) TiO2. Eșantionul din dreapta provine din învelișul dur dizolvat pe o gumă de mestecat (Trident White) după ce a fost plasat în apă și supernatantul filtrat pe un filtru de 20 nm; probele au fost confirmate de EDX ca fiind titan și oxigen.

Pentru a caracteriza în continuare E171 și P25, acestea au fost analizate prin DLS în apă DI în prezența sărurilor sau a albuminei serice bovine (BSA) deoarece BSA a fost utilizat ca dispersant pentru P25. După sonicare ușoară (baie de apă timp de 10 minute) în prezența 0,75% BSA, E171 a avut un diametru mediu de 150 nm (PDI = 0,39) cu un vârf primar la 255 nm, dar un umăr la 37 nm. În aceleași condiții, P25 a prezentat un diametru mediu de 2,5 μm; s-a obținut un diametru mediu mai mic după ultrasunete prelungită (30 de minute într-un sonicator de baie Bronson 2510 la o frecvență de 40 kHz). Mulți alții au raportat că diametrul mediu al particulelor agregate de P25 este de aproximativ un ordin de mărime mai mare ca dimensiune decât particulele primare [32, 33].

O matrice de experimente utilizând E171 (12,5 mg/L) a fost efectuată în NaHCO3 2 mM cu și fără carbon organic dizolvat (4 mg/L acid fulvic râul Suwannee) și concentrații variabile de NaCl (0, 50, 500, 5000 mg/L) . Probele au fost sonicate pentru baie timp de 5 minute în flacoane de centrifugă de 50 ml și apoi așezate vertical într-un suport timp de 2 ore cu alicote îndepărtate periodic pentru analiza DLS. Pentru E171 s-au produs mici variații ale diametrului mediu pentru oricare dintre soluțiile chimice; dimensiunea medie a rămas între 360 ​​și 390 nm (PDI

0,2). De asemenea, în timp (0, 5, 10, 15, 30, 45, 75, 120 minute) diametrul mediu în soluție nu s-a modificat, indicând faptul că E171 a fost destul de stabil în aceste soluții. Spre deosebire de E171, experimentele paralele cu P25 au arătat o agregare rapidă și extinsă în prezența sărurilor. Astfel, TiO2 de calitate alimentară (E171) pare să formeze ușor suspensii moderat stabile, oarecum așa cum era de așteptat, deoarece în timpul preparării alimentelor E171 este utilizat în mod regulat în formulări lichide.

Conținutul de titan al alimentelor

O gamă largă de alimente albe a fost selectată din magazinele alimentare; unele dintre alimente au fost etichetate ca conținând TiO2, iar altele nu, ci produsul primar sau acoperirile de suprafață (de exemplu, glazuri) au avut o culoare albă. Toate cele 89 de alimente au fost digerate și s-a determinat concentrația lor de Ti. Șaisprezece dintre alimente au fost digerate în trei exemplare. Acordul între triplici a fost mai mic de 30%. Media goală a fost de 0,579 μg de Ti. Coaja de cocos a lui Dickinson a avut cea mai mare concentrație de Ti în orice aliment, la 3,59 μg/mg. Restul concentrațiilor de Ti au cuprins cinci ordine de mărime, de la 0,00077 la 210 μg de produs Ti/mg (Tabelul SI.1). Unele alimente au avut niveluri sub limita de detectare ICP-MS. Cele mai mari 20 de concentrații de titan în alimente sunt prezentate în Figura 2 (altele sunt prezentate în Figura SI.2).

Concentrația normalizată de Ti în produsele alimentare. Pentru primele 20 de produse (superioare), barele de eroare reprezintă abaterea standard de la probele digerate în triplicat. Diagrama barei și mustațelor (inferioară) pentru toate produsele arată valorile minime și maxime ca mustăți și cuartila inferioară, mediană și cuartila superioară ca casetă.

Pentru a compara conținutul de titan al diferitelor alimente, datele au fost normalizate la conținutul de titan pe porție (Tabelul SI.1). Conținutul de titan al produselor a fost de până la 100 mg Ti pe porție pentru gogoși praf și multe produse cu cel mai mare conținut de titan pot fi caracterizate ca dulciuri sau bomboane, inclusiv gume de mestecat, ciocolată și produse cu glazură albă sau toppinguri de zahăr pudră . Multe produse conțineau 0,01 până la 1 mg Ti pe porție. Numai un număr limitat de produse enumerate materiale de titan pe ambalaj. Acest tip de date de conținut este, prin urmare, util pentru analiza expunerii umane și demonstrează utilizarea pe scară largă a materialelor purtătoare de titan în alimente.

Produsele de gumă de mestecat testate au avut în mod constant unele dintre cele mai mari concentrații de Ti din orice produs și toate TiO2 enumerate ca ingredient. Toate cele cinci produse din gumă analizate se află în primele 20 de produse din punct de vedere al concentrației de Ti și au avut mai mult de 0,12 μg Ti/mg. Dintre aceste cinci produse din gumă, guma de scorțișoară care avea o acoperire roșie avea cel mai scăzut, iar produsele din gumă cu acoperiri albe au cel mai mare conținut de Ti. Foarte important, toate produsele din gumă au o coajă dură care acoperă centrul pe bază de gumă. Pentru două dintre produsele din gumă, conținutul de titan al învelișului exterior față de guma interioară a fost determinat prin mai întâi dizolvarea învelișului exterior și apoi îndepărtarea bazei reziduale a gumei. Cea mai mare parte a titanului (> 90%) a fost asociată cu carcasa exterioară (Figura SI.3). Produsele de bomboane cu cochilii dure exterioare (M & Ms, M & Ms cu alune și Good and Plenty) sunt toate printre primele 10 produse în ceea ce privește concentrația de Ti. Dacă gingiile și bomboanele sunt combinate într-o categorie mai generală de bomboane cu coajă tare, 8 din cele 20 de produse cu cele mai mari concentrații de Ti se află în această categorie. O probă aleatorie de produs de gumă a fost investigată în continuare pentru a vizualiza forma de titan prezent. O probă a fost plasată în apă DI și amestecată pe un mixer cu vortex; învelișul alb exterior s-a dizolvat rapid din porțiunea internă a gingiei. Acesta din urmă a fost îndepărtat și supernatantul de culoare albicioasă a fost diluat și apoi filtrat pentru analiza SEM (Figura 1; Figura SI.4). Au fost prezente agregate mici de solide oxid de titan cu distribuții de dimensiuni ale particulelor primare similare cu cele din eșantionul E171 (Figura 1). Dimensiunea medie a agregatelor a fost de 100 până la 300 nm.

Un alt grup de produse care este bine reprezentat în primele 20 de alimente cu cele mai mari concentrații de Ti sunt produsele sub formă de pulbere amestecate în alimente. De exemplu, două amestecuri de băuturi erau în primele 20 de produse cu cea mai mare concentrație de Ti. Două mostre de budincă și în top 20. Cu toate acestea, alte produse pe bază de lapte praf (Carnation Instant Breakfast și Nestle Coffee Mate) au avut concentrații mult mai scăzute (33 rd și respectiv 61 r înălțime, respectiv) cu mai puțin de 0,015 μg Ti/mg pentru fiecare produs. La aceste pulberi s-ar fi putut adăuga materiale pe bază de titan ca ingrediente anti-aglomerare.

Produsele din ciocolată care nu aveau o coajă exterioară tare au avut concentrații de Ti mult mai mici comparativ cu cele cu o coajă. Hershey's Special Dark Ciocolată neagră a avut cea mai mare concentrație de Ti pentru produsele din ciocolată fără coajă la 0,0050 μg Ti/mg. În comparație, M & Ms au avut o concentrație de Ti de 1,25 μg Ti/mg.

În general, nu s-a observat o diferență mare între produsele generice și cele de marcă. Cel mai mare a fost între o marshmallow generică (Albertsons Mini Marshmallows) la 0,307 μg Ti/mg și una de marcă (Kraft Jet Puffed Marshmallow) la 0,00255 μg Ti/mg. Cu toate acestea, alte produse de comparație au fost clasificate aproape identic pe baza conținutului lor de titan. De exemplu, siropul de ciocolată Hershey și siropul de ciocolată Albertsons au fost măsurate la 0,0026 și respectiv 0,0025 μg Ti/mg. În mod similar, Nestle Coffee Mate și Albertsons Coffee Creamer au măsurat 0,040 și respectiv 0,036 μg Ti/mg.

Au fost studiate mai multe produse lactate (de exemplu, lapte, brânză, iaurt). Datorită culorii lor albe și pe baza citirilor pe internet, era de conceput ca TiO2 să poată fi adăugat la unele produse lactate cu conținut scăzut de grăsimi pentru a spori culoarea și textura. Laptele cu conținut scăzut de grăsimi conținea 0,26 μg Ti/mL, care a fost comparabil cu înlocuitori neactivi, inclusiv băuturi pe bază de soia și orez (0,10 până la 0,15 μg Ti/mL). Aceasta echivalează cu 0,02 până la 0,06 mg Ti pe porție (240 ml), comparativ cu 0,06 până la 0,08 mg Ti pe porție pentru cremă de culoare albă, fără lactate. Deși nu este un produs lactat, maioneza reprezintă și o emulsie de culoare albă, așa că a fost testată și clasificată cu produsele lactate. Produsele lactate albe, cum ar fi brânzeturile, maioneza și frisca, au avut în mod obișnuit concentrații scăzute de Ti; 10 din cele 12 produse cu cele mai mici concentrații de Ti au fost produse lactate. Iaurturile testate au avut, de asemenea, un conținut scăzut de Ti. Cel mai bine clasat dintre toate produsele lactate a fost o brânză (Albertsons American Single) la 37th cu 0,0069 μg Ti/mg.

Cele 12 produse alimentare cu cele mai mari concentrații de Ti au fost filtrate pentru a determina ce procent din totalul Ti a fost suficient de mic pentru a trece un filtru de 0,45 μm (Figura SI.5). Un produs din gumă a avut cel mai mare procent, la 3,9%. Pentru patru dintre probe, mai puțin de 0,5% au trecut prin filtru. Mai mult Ti a trecut printr-un filtru GF/F (0,7 μm), ceea ce a indicat că metoda noastră de preparare a probelor nu a degradat complet produsele alimentare. Cercetări suplimentare care simulează mai bine fluidele de digestie a stomacului pot arunca o lumină suplimentară asupra fracțiunilor de dimensiune finală de Ti din alimentele digerate. Cu toate acestea, aceste rezultate arată clar potențialul pentru eliberarea de titan la scară mică din aceste alimente.

Modelarea expunerii umane la TiO2 în alimente

Figura 3 prezintă expunerea simulată la TiO2 pentru populația SUA, cu o medie de 1-2 mg TiO2/kgbw/zi pentru copiii cu vârsta sub 10 ani și aproximativ 0,2-0,7 mg TiO2/kgbw/zi pentru cealaltă vârstă de consum grupuri. Figura SI.6 arată expunerea realistă la TiO2 pentru populația din Marea Britanie, cu o medie de 2-3 mg TiO2/kgbw/zi pentru copiii cu vârsta sub 10 ani și aproximativ 1 mg TiO2/kgbw/zi pentru celălalt vârstă de consum grupuri. Expunerea la TiO2 depinde în mare măsură de obiceiurile alimentare. În cazuri speciale, expunerea este de câteva sute de miligrame pe zi. Deoarece măsurătorile noastre au arătat că aproximativ 36% din particulele din E171 pot fi în domeniul nano (mai puțin de 100 nm în cel puțin o dimensiune), se poate presupune o expunere mare la nano-TiO2.