Date asociate

Abstract

1. Introducere

Reacțiile sol-gel ale R- și bis-R-alcoxisilanilor au fost utilizate de-a lungul anilor pentru a sintetiza o mare varietate de materiale extrem de poroase care conțin porțiuni hibride anorganice/organice [1,2,3,4,5,6]. Deși din punct de vedere istoric aceste tipuri de materiale poroase s-au concentrat pe utilizarea alcoxisilanilor în punte sintetizați prin cataliză acidă sau bazică într-o formațiune structurală aleatorie, există multe progrese în controlul reactivității care dau dimensiuni mai concentrate ale porilor și controlul general al reacției [7,8,9 10,11,12,13,14]. Au existat câteva strategii implementate pentru acest lucru, inclusiv metodologii extinse de procesare și modelare pentru a maximiza porozitatea și stabilitatea structurii porilor [10,12,15,16,17,18,19,20,21]. Progresele și înțelegerea mecanicistă a catalizei fluorurii (non-stoichiometrică) ca tehnică de sinteză a acestor tipuri de structuri au permis îmbunătățiri imense în aceste materiale din punct de vedere al controlului structural și sintetic [22,23]. De exemplu, Corma și colab. au găsit un control sintetic bun cu metode de cataliză a fluorului și care arată controlul porozității fragmentului de punte [23]. Aceste îmbunătățiri se datorează proceselor de echilibrare rapidă care apar, care permit generarea facilă a porozității mai uniforme în materiale, precum și a umflabilității controlate [13,15,24,25,26,27,28,29].

r-silsesquioxan

Recent, am raportat sinteza catalizată de fluorură de tetrabutilamoniu (TBAF) a materialelor de rețea punte cu etan pe bază de metil-silsesquioxan, unde am explorat importanța conținutului de solvent și apă de reacție în modificarea distribuției globale a mărimii porilor unui singur sistem de reticulare. [29]. Deși multe rapoarte speculează că dimensiunile porilor obținuți în reacțiile sol-gel sunt direct legate de grupurile de punte utilizate, în special pentru distanțieri rigizi [2,26,30,31,32], am constatat că distribuții multiple ale dimensiunii porilor (0,5 până la 100 nm) ar putea fi obținută prin simpla schimbare a reacției solventului pentru aceeași punte. De exemplu, diclormetanul (DCM) a favorizat microporii de ordinul a 1,2 nm și particule de gel, în timp ce schimbarea reacției solventului la acetonitril (ACN) a dat porii centrate în jurul a 3 nm și a favorizat gelificarea globală a întregului sistem. Toate materialele sintetizate au favorizat solvenții nepolari, așa cum era de așteptat pentru organogeluri bazate pe siliciuri în rețea.

În timp ce metodele de mai sus descriu metodele cele mai de dorit pentru a încorpora funcționalități specifice înainte de sinteză, există adesea provocări cu purificarea monomerului sau compatibilitatea cu alte componente în timpul sintezei (adică, separarea fazelor). Prin urmare, este căutată încorporarea R-alcoxisilanilor sau a grupurilor de punte cu capacitatea de modificare post-sinteză și poate include sisteme reactive precum etilenă, vinil, alchinil, fenil, azido, amino sau alte grupuri substituibile [27,38,48, 49,50,51]. Una dintre provocările cu încorporarea substituenților R funcționalizabili în structură este că multe dintre aceste componente au dimensiuni mari, π-stivuire sau legătură de hidrogen care pot împiedica accesibilitatea porilor la analiți sau reacții de modificare. În acest caz, alegerea tehnicii de sinteză și/sau a metodelor de post-sinteză de procesare este foarte importantă pentru a menține porii deschiși pentru reacțiile viitoare. Un obiectiv suplimentar este acela de a oferi nu doar o funcționalizare ulterioară, ci și de a putea controla dimensiunile porilor pentru a include sau exclude diferite tipuri de interese, lucru care este încă dificil de realizat.

În acest studiu, ne extindem asupra constatărilor noastre anterioare cu privire la importanța solventului în controlul distribuției mărimii porilor în rețelele de metilsilchiloxan cu punte etilică. Ne aplicăm cunoștințele despre aceste sisteme simple pentru a determina modul în care încorporarea altor blocuri de construcție din silicoxano, cum ar fi grupurile de colț fenil/vinil-silil și lungimea și rigiditatea reticulatorului, afectează proprietățile rețelelor poroase modificabile post-sinteză post-sinteză fluor-catalizator.

2. Materiale și metode

Materiale: Metiltrietoxisilan (CH3Si (OEt) 3), MeSi (OEt) 3), viniltrietoxisilan (CH2CHSi (OEt) 3, vinilSi (OEt) 3), feniltrietoxi-silan (C6H5Si (OEt) 3, PhSi (1) -bis (trietoxisilil) etan (EtO) 3SiCH2CH2Si (OEt) 3, BTSE), 1,2-bis (trietoxisilil) etilenă (EtO) 3SiCHCHSi (OEEt) 3, BTSEE), 1,6-bis (trietoxisilil)) hexan ( EtO) 3Si (CH2) 6Si (OEt) 3, BTSH) și 1,2-bis (trietoxisilil) acetilenă (EtO) 3SiCCSi (OEt) 3, BTSA) au fost cumpărate de la Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania, PA, SUA . Acetonitrilul (ACN) și diclormetanul (DCM) au fost cumpărate de la Millipore Inc. Saint Louis, Missouri, MO, SUA. Fluorura de tetrabutilamoniu (TBAF, 1,0 M în THF) a fost achiziționată de la Acros Organics, Morris Plains, New Jersey, NJ, SUA. Alte substanțe chimice și reactivi, așa cum se menționează în text, au fost folosiți așa cum au fost primiți.

Reacții generale de condensare: rețele poroase pe bază de R-Silsesquioxan de 6,25 mmol prin cataliză de fluor conținând colțuri de metil, fenil și vinil (R-Si (OEt) 3), 1,75 mmol de reticulare și 0,75 ml H2O au fost amestecate într-un 500 ml balon cu fund rotund. Amestecul a fost apoi agitat printr-o bară magnetică timp de 5 minute cu 200 ml de acetonitril (ACN) sau diclormetan (DCM) ca reactiv ca solvent. S-a adăugat apoi fluorură de tetrabutilamoniu (TBAF) la amestec ca catalizator. După 24 ore de reacție, amestecul de reacție a fost filtrat dacă s-a format un precipitat. Gelul rămas în filtru a fost apoi clătit cu solvent corespunzător pentru a îndepărta catalizatorul. Reacțiile reținute fără precipitații (adică gel sol- sau global) timp de 24 de ore au fost transferate într-un pahar de 500 ml, apoi amestecul a fost uscat sub ambianță. Gelurile din ambele metode au fost uscate sub vid înalt timp de 24 de ore, măcinate în pulbere cu mortar și pistil, apoi uscate din nou sub vid înalt pentru a asigura absența solventului. Aceste condiții de reacție au fost utilizate pentru sinteza generală a tuturor materialelor studiate în acest manuscris. Fiecare probă a fost sintetizată de trei ori, cu suprafață și caracterizare completă efectuate pe cele 2 probe pentru consistență.

Metode analitice: Fourier - spectroscopie în infraroșu transformat (FTIR). Toate spectrele au fost obținute de la Thermo Scientific Nicolet iS5 Spectrometru cu infraroșu transformat Fourier (Waltham, Massachusetts, MA, SUA). Probele împământate au fost plasate direct pe un cristal ZnSe, apoi scanate de la 4000 la 400 cm -1 pentru 32 scanări cu rezoluție 0,121 cm -1. Metoda de reflecție totală atenuată (ATR) a fost aplicată analizei.

Analiza suprafeței specifice (SSA) și a analizei porozității: Un analizor de caracterizare a suprafeței și catalizatorului Micromeritics 3FLEX (Micromeritics Inc., Norcross, GA, SUA) a fost utilizat pentru a analiza suprafața și porozitatea tuturor probelor [29,52]. Probele au fost degazate la temperatura camerei timp de 2 ore cu o spălare cu N2. Suprafața a fost calculată prin metoda Brunauer - Emmet - Teller (BET). Distribuția volumului porilor și a mărimii porilor a fost calculată prin metode ale teoriei funcționale a densității (DFT). Măsurătorile au fost efectuate la -196 ° C (77 K) în timp ce se colectează izotermele de adsorbție și desorbție N2. Probele au fost mai întâi evacuate la 0,0001 mmHg apoi dozate treptat cu N2 gaz până la atingerea presiunii saturate (760 mmHg). P/Po din primul punct de adsorbție au fost calculate ca suprafață cu un singur punct. Probele au fost apoi evacuate treptat în punctele P/Po așa cum a fost configurat pentru a obține graficul de desorbție. În această lucrare, datele mezoporei au fost determinate prin metoda multipunct folosind 20 de puncte de date cu 0,050 (p/p0) increment de presiune relativă începând de la o presiune relativă 0,015 (p/p0). Datele au fost calculate prin metoda DFT pentru a obține distribuții ale mărimii porilor. Izotermele de absorbție și desorbție sunt date în informații de susținere pentru toate probele (Figura S1).

Analiza termogravimetrică (TGA): randamentele ceramice și T5% au fost măsurate cu ajutorul unui instrument TGA-50 (TA Instruments, Inc., New Castle, DE, SUA). Probele măcinate de 10-20 mg de material au fost puse într-o tigaie de alumină. Proba a fost încălzită sub aer (60 ml/min) de la temperatura camerei la 1000 ° C la o rată de 10 ° C/min.

Rezonanță magnetică nucleară în stare solidă: RMN 29 Si în stare solidă a fost măsurată cu un spectrometru RMN Bruker Avance III (Bruker, Inc., Billerica, MA, SUA). O sondă multinucleară cu rezonanță dublă CP-MAS a fost reglată la 119,23 MHz cu un rotor de încărcare de 4 mm. Probele de sol au fost măsurate pentru 256 scanări cu o fereastră spectrală de la 20 la -160 ppm și timp de 7 secunde de decădere. Experimentele au fost efectuate cu un filator de zirconiu strâns ambalat și o rată de centrifugare de 9 kHz.

3. Rezultate si discutii

Cross-linkeri cu densitate, rigiditate și lungime diferite de electroni au reacționat cu R-Si (OEt) 3 pentru a determina modul în care au impact asupra structurii și proprietăților, cum ar fi suprafața, porozitatea, reactivitatea și completarea reacției sol-gel, unde R = Me, fenil, vinil (Schema 1). În timp ce aceste tipuri de legături încrucișate au fost explorate într-o mare parte în literatură, combinațiile acestora cu diverse colțuri în condiții de fluorură reversibilă sunt încă neexplorate. Eficiența reacției sol-gel a fost măsurată prin TGA, pe baza analizei greutății post-întărire. % scade la

200 ° C. Am comparat trei linkeri încrucișați cu sistemele BTSE: [29] bis-trietoxisililhexan (BTSH), bis-trietoxisililen (BTSEE) și bis-trietoxisililacetilenă (BTSA). Am utilizat un raport de 1: 0,36 de R-Si (OEt) 3 la cross-linker pentru condițiile noastre standard, deoarece s-a constatat că oferă cele mai înalte suprafețe și cea mai bună finalizare a reacției generale [29]. Am analizat reacțiile în doi solvenți, unul cu polaritate moderată și miscibilitate scăzută la apă, DCM și unul cu polaritate ridicată și miscibilitate la apă, ACN. Acești solvenți au fost aleși datorită rezultatelor din studiile anterioare BTSE, care au dat diferite mecanisme de reactivitate, prin care DCM duce la particule de gel precipitate și ACN dă gelificare globală în sisteme bogate în apă. În majoritatea proceselor de tip sol-gel, post-întărirea este necesară pentru a ajunge la finalizarea reacției. Cu toate acestea, în aceste sisteme care utilizează fie DCM, fie ACN, nu s-a făcut nicio post-întărire pentru a compara mai bine rezultatele între linkere. Această decizie a fost întărită de tendința ca finalizarea reacției să fie în general destul de ridicată și am dorit să limităm oxidarea legăturilor π. Toate materialele, când au fost uscate, au dat un aspect alb sau translucid și au o structură amorfă. FTIR-urile pentru toate eșantioanele din această serie sunt date în Figura S2.

3.1. Cross-Linkers

Am început studiul nostru cu grupuri de colțuri de metil și schimbând BTSE pentru fiecare dintre reticulele de mai sus (BTSEE, BTSA și BTSH) folosind condiții standard în DCM și ACN. Am constatat că oricare dintre reticulele de mai sus a dus la aproximativ jumătate din suprafața sau mai puțin, indiferent de solvent față de BTSE pe cont propriu (Tabelul 1). O parte din acest declin poate fi atribuită eficienței reduse de finalizare a reacției. Picăturile de greutate care apar sub 200 ° C implică prezența grupărilor etoxi/hidroxi nereacționate în structură. Ambii linkeri BTSEE și BTSA au arătat o scădere deosebit de prevalentă de până la 15%, ceea ce duce la randamente ceramice mai mici decât se aștepta în TGA pentru aceste probe (Figura 1). Acest lucru este confirmat în continuare de RMN 29 Si în stare solidă (Figura 2 și Figura S3), care prezintă umeri semnificativi corespunzători grupărilor etoxi în ambele probe [53]. Starea solidă 29 Si RMN arată în plus că BTSEE și BTSA sunt efectiv încorporate în rețea prin pozițiile lor distinctive la -82 și, respectiv, -111 ppm. În eșantioanele BTSH, lățimea semnalului de stare solidă 29 Si RMN maschează reticulele și nu poate fi descifrată de la legătura de colț metil-Si.