Molecula lunii ianuarie 2005
De asemenea, disponibil: versiunea JSMol.

ianuarie

Managerul Arsenalului?

Ei bine, acesta este Arsène Wenger.

Nimic de-a face cu fotbalul atunci?

Nu, dar este o moleculă importantă în istoria criminalisticii.

Arsenicul era un favorit al otrăvitorilor de la începutul secolului al XIX-lea. L-ar putea obține din surse precum otrăvuri pentru șobolani și tapet. A fost greu de detectat. Simptomele otrăvirii cu arsenic ar putea fi confundate cu holera.

Deci, a fost foarte ușor să obțineți arsenic?

Până în 1851, când adoptarea Legii privind arsenicul a însemnat că un cumpărător de arsen trebuie să aibă peste 21 de ani și să fie cunoscut de către chimist. De asemenea, au trebuit să semneze un registru. De asemenea, a stipulat că, pentru a preveni confundarea lor cu zahăr sau făină, compușii arsenici trebuiau colorați (cu funingine sau indigo). Cu toate acestea, Legea cu privire la arsen era încă o soluție parțială.

Cum ar putea fi detectat arsenicul?

În 1836, un englez care lucra la Woolwich Arsenal numit James Marsh (1794-1846) a dezvoltat ceea ce a devenit cunoscut drept testul lui Marsh pentru arsenic. Curând a intrat în uz pe scară largă și s-a bazat pe fabricarea arsinei, apoi descompunerea acestuia.

Cum functioneazã?

Rămășițele corpului sunt reduse de zinc și se diluează H2SO4, când orice arsenic este transformat în AsH3 gazos (arsină). Evident, zincul și alte substanțe chimice utilizate trebuie să fie ele însele lipsite de urme de arsen. AsH3 este trecut printr-un tub încălzit unde este descompus la arsenic și hidrogen, formând o peliculă neagră de arsenic într-o zonă rece.

2 AsH3 2 As + 3 H2


Aparat de testare a mlaștinilor
Diagrama de la W.A.Campbell, Chimia în Marea Britanie, 1965, 1, 200-201.

Intensitatea petei poate fi comparată cu filmele standard produse cu cantități cunoscute de arsenic. Testul a atras atenția populară în procesul din 1840 al Marie Lafarge, de 24 de ani (stânga), care a fost acuzată de uciderea soțului ei Charles; a ei era o căsătorie aranjată și era nefericită. Soțul ei murise de o plângere gastrică; mâncase o felie de tort coaptă de soția sa. Servitoarea lor a jurat că a văzut-o pe Marie adăugând o pulbere albă la băutura sa și s-a arătat că a cumpărat de două ori arsenic (oxid) de la chimistul local, presupus să omoare șobolanii de la forja soțului ei. Cu toate acestea, aplicarea testului Marsh pe corpul său nu a arătat prezența de arsenic (deși l-au putut detecta în alimente în casa Lafarge). Mathieu Joseph Bonaventure Orfila, chimist care a apărut pentru apărare, a susținut că testul nu este de încredere. A verificat materialele și a repetat testul pe corpul lui Lafarge. A găsit arsenic.

Deci, ce s-a întâmplat cu Marie Lafarge?

Marie a fost găsită vinovată și condamnată la moarte, deși sentința a fost comutată ulterior cu închisoare pe viață.

Cine a fost acest tip Orfila?

Mathieu Joseph Bonaventure Orfila (1787-1853), cunoscut acum ca „Părintele toxicologiei”, s-a născut în Minorca. A plecat să studieze în Franța și a absolvit în 1811. În 1819 a fost numit profesor de jurisprudență medicală, iar patru ani mai târziu l-a succedat pe marele L.N.Vauquelin ca profesor de chimie la facultatea de medicină de la Paris.

La un deceniu de la descoperirea lui Marsh, testul său a intrat în uz regulat, ca în cazul Catherine Foster, în vârstă de 18 ani, ultima femeie care a fost spânzurată la Bury St Edmunds (Suffolk), în 1847.

În mărturia lui E.W. Image ...

„Sunt un chirurg care locuiește în Bury. Îmi amintesc că domnul Jones din Melford mi-a adus un stomac și puțină lichidă. Era într-un borcan. A fost fixat pe legătură. Domnul S. Newham era acolo. Am procedat la o analiză a conținutul borcanului în acea zi. Domnul Jones a rămas să vadă analiza ... Următorul test pe care l-am aplicat a fost testul lui Marsh prin care a fost detectat și arsenicul. Fără îndoială că ne-a rămas în minte. "

Și testul lui Marsh este folosit și astăzi?

În zilele noastre, analiza activării neutronilor este cea mai sensibilă tehnică. Arsenicul poate fi detectat la nivelul unghiilor, părului și urinei în cazurile de otrăvire. Faimos, niveluri ridicate de arsenic au fost detectate în probele de păr despre care se spune că au fost luate din corpul lui Napoleon Bonaparte, dând naștere la sugestii că el a fost otrăvit în timpul exilului său pe Sfânta Elena.

Și a fost el?

Probele de tapet din dormitorul său arată arsenit de cupru, un colorant verde folosit în secolul al XIX-lea. S-a constatat că atunci când este utilizat în case umede, mucegaiurile care cresc pe hârtie determină formarea de compuși, inclusiv trimetilarsină (Me3As) și, eventual, arsină în sine, deci o posibilitate este că a fost otrăvit accidental. Alții cred că a fost făcut în mod deliberat.

Și de atunci?

Arsenicul a apărut în mod regulat în ficțiunea detectivului, în special a lui Dorothy L. Sayers (foto, dreapta) Otravă puternică (1930), care prezintă testul Marsh, Agatha Christie’s După înmormântare (1953) și a lui Patricia Cornwell Cauza mortii (1996).

De ce este otrăvitor arsenicul?

Se leagă de atomii de sulf din enzime, inhibând acțiunea enzimei.

Ce arsine, oricum?

La temperatura camerei, AsH3 este un gaz foarte toxic cu miros asemănător usturoiului. Poate fi realizat prin reacții precum reducerea As4O6 cu LiAlH4 sau AsCl3 cu NaBH4. Instabilitatea sa termică (descompusă la As și H2 la 250-300 ° C) este desigur utilizată în testul lui Marsh. Spre deosebire de amoniac (dar la fel ca celelalte MH3 (M = P, Sb, Bi), AsH3 are o basicitate foarte scăzută, dar poate fi protonat de HF/SbF5 „Superacid” la AsH4 + SbF6 - .

Și forma?

Există patru perechi de electroni în jurul arsenicului, o pereche solitară și trei perechi de legături. Molecula are o formă piramidală trigonală, similară cu amoniacul, dar cu un unghi de legătură mai mic.

Arsine și reprezentarea sa de spațiu

Privind în jos seria MH3, pe măsură ce atomul central devine mai puțin electronegativ, perechile de legături de electroni se deplasează mai mult spre hidrogen, repulsia redusă între perechile de legături permite închiderea unghiurilor de legătură H-M-H.
Alte proprietăți din MH3 urmează tipare, amoniacul fiind de obicei excepțional. Punctul de fierbere anormal de ridicat pentru NH3 se datorează legăturilor de hidrogen intermoleculare; pentru ceilalți, forțele intermoleculare ale lui Van der Waals devin mai puternice pe măsură ce dimensiunea moleculară (și numărul de electroni) crește, determinând creșterea punctelor de topire și fierbere pe măsură ce M devine mai grea.

NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
B.P. (° C)-34,5-87,5-62.4-18.416.8
Densitatea lichidului (g/cm 3)0,6830,7461,642.20-
ΔHf (kJ/mol)-46.1-9.666.4145.1277,8
Lungimea legăturii M-H (pm)101.7141,9151,9170,7-
Unghi H-M-H (°)107,893,691,891.3-
Temp de descompunere rapidă (° C)--25020-45
Se formează săruri ușor cu acizi ?daNuNuNuNu
Energia legăturii M-H (kJ/mol)391322247255-

Care sunt simptomele otrăvirii cu arsen?

Intoxicația cu arsen este însoțită de multe simptome, inclusiv un gust metalic în gură, diaree, vărsături, respirație asemănătoare usturoiului, dureri de stomac, leziuni ale pielii (vezi foto, dreapta) și diverse tipuri de cancer; tinde să afecteze rinichii, de asemenea ficatul, plămânii și pielea.

Deci arsenicul este foarte rău pentru noi?

Victorienii au crezut că este un afrodiziac! Este probabil un element esențial pentru noi, deși numai în urmă sume. Avem nevoie de 5-50 μg pe zi, iar fructele de mare, cum ar fi plaja, creveții, stridiile și crustaceele, în general, sunt surse bune. Roxarsone (mai jos), un compus de arsenic, este utilizat în cantități mici pentru a stimula creșterea unor animale de fermă. Șobolanii și găinile din dietele fără arsen prezintă o creștere scăzută. Se pare că unii oameni și-au acumulat imunitatea consumând cantități mici în mod regulat. Din păcate, însă, otrăvirea cu arsenic îi afectează pe oamenii care trăiesc în zone precum Bengalul de Vest și Bangladesh, unde aprovizionarea cu apă subterană este contaminată de arsen.


Roxarsone

Bibliografie

Date pentru proprietățile sistemelor MH3 preluate de la:

  • N. N. Greenwood și A. Earnshaw, Chimia elementelor, Butterworth-Heinemann, ediția a II-a, 1997, paginile 557-558.
  • F.A.Cotton și G.Wilkinson, Chimie anorganică avansată, Wiley-Interscience; Ediția a 6-a 1999, paginile 388-389.
  • John Emsley, Blocurile de construcție ale naturii - Un ghid A-Z al elementelor, Oxford University Press, Oxford, 2001.
  • J.E. Macintyre (ed.), Dicționar de compuși anorganici, Chapman și Hall, Londra, 1992, intrarea IC-000497.

Chimia arsinei

  • S.M. Godfrey, C.A. McAuliffe, A.G.Mackie și R.G.Pritchard, în NC Norman (ed.) Chimia antimonului arsenic și a bismutului, Blackie, Londra, 1998, (recenzie)

Toxicitate

  • W.D.Buchanan, Toxicitatea compușilor de arsen, Elsevier, Amsterdam, 1962, pp. 11-12.
  • Samuel M. Gerber și Richard Saferstein, Mai multă chimie și criminalitate: de la testul de arsenic de mlaștină la profilul ADN, American Chemical Society, 1997, 149-168.
  • B.H.Kaye, Știința și detectivul, VCH, Weinheim, 1995, pp. 94-95, 223-225
  • S.Barrett, Arsenic Milkshake, Doubleday, Toronto, 1994
  • J. Reglinski și NC Norman (ed.) Chimia arsenului, antimoniului și bismutului, Blackie, Londra, 1998, (recenzie)
  • AA Meharg, Venomous Earth, Macmillan, 2005.

Povestea tapetului Napoleon

  • B.Weider și D.Hapgood, Crima lui Napoleon, Robson Books, Londra, 1982
  • B.Weider și S.Forshufvud, Asasinat la St. Helena Revisited, John Wiley, 1995
  • J.Emsley, Noul om de știință, 19 decembrie 1985, p.10
  • http://www.victorianweb.org/history/arsenic.html
  • http://www.napoleon-series.org/research/napoleon/c_arsenic.html
  • www.jozie.net/JF/HS_Chem/ Resources/NapoleonsWallpaper.ppt

Cazul Marie Lafarge

  • Brian Innes, Corpuri de dovezi, Asociația Readers Digest, 2000.
  • http://www.crimelibrary.com/criminal_mind/forensics/toxicology/3.html?sect=21
  • http://www.mtholyoke.edu/courses/rschwart/hist255/jkr/murder.html

Cazul Catherine Foster

  • Mulțumită Foxearth & District Local History Society ....
  • http://www.foxearth.org.uk/HangingOfCatherineFoster.html

Otravire cu arsen

Înapoi la pagina Molecula lunii. [DOI: 10.6084/m9.figshare.5245828]