Ronald Gebhardt * a și Ulrich Kulozik b
a Technische Universität München, Catedra pentru ingineria proceselor alimentare și tehnologia produselor lactate, Weihenstephaner Berg 1, 85354 Freising-Weihenstephan, Germania. E-mail: [email protected]
b Centrul de cercetare pentru nutriție și știința alimentelor (ZIEL) - Secțiunea Tehnologie, Technische Universität München, Germania

formei

Publicat pentru prima dată pe 21 ianuarie 2014

Micelele de cazeină fracționate de dimensiune (CM) formează pelicule omogene în care sunt ambalate dens. Dimensiunea laterală a CM în filme poate fi bine rezolvată prin metode sensibile la suprafață, dar estimarea înălțimilor lor este încă o provocare. Arătăm că informațiile despre înălțime pot fi obținute din tiparele de împrăștiere ale experimentelor GISAXS pe filme de cazeină foarte ordonate. Folosim o abordare de împrăștiere elastică în cadrul aproximării Born distorsionate (DWBA) pentru a simula pentru prima dată distribuția bidimensională a intensității unui experiment GISAXS al CM în apropierea unghiului lor critic. Modelul care se potrivește cu datele GISAXS consideră cel mai bine un factor de formă elipsoidal pentru CM și un aranjament pe o rețea hexagonală. Rezultatele noastre indică faptul că în timpul formării filmului, structura soluției sferice a CM-urilor devine comprimată în direcția perpendiculară pe suprafața filmului. În starea filmului, micelele își asumă o formă elipsoidală oblată cu un raport de aspect de 1,9. Prin urmare, suprafața și suprafața lor de contact crește. Ca urmare, densitatea case-cazeinei de pe suprafața micelară scade, ceea ce ar putea influența proprietățile funcționale ale acoperirilor și filmelor.

Introducere

În această lucrare arătăm că informații precise despre structura 3D a CM-urilor din filme pot fi obținute din măsurători GISAXS, cu condiția ca toate micelele să fie egale și aranjate regulat. Pentru prima dată descriem modul în care informațiile structurale pot fi extrase prin modelarea și simularea unui model GISAXS. Analiza se bazează pe aproximarea Born distorsionată (DWBA) care ia în considerare multiplele evenimente de împrăștiere în timpul procesului de împrăștiere pe suprafață.

Experimental

Context teoretic

FIG. 1 (A) Geometrie de împrăștiere: razele X ale vectorului de undă k i sunt reflectate (k f) și refractate (k t) la o suprafață netedă de aer solid; (B) Transferuri specifice de vectori de undă pentru patru evenimente de împrăștiere care sunt luate în considerare în cadrul DWBA.
FIG. 2 Structurile de suprafață apropiate ale eșantionului sunt mapate în spațiu invers pe un detector CCD instalat la o distanță fixă ​​în spatele eșantionului. Alinierea exactă a planului de probă la fasciculul de raze X de intrare este asigurată prin translație de-a lungul a trei direcții și rotire în jurul a două axe.

Simulare

Pentru simulări am folosit IsGISAXS. 12 Programul utilizează o abordare de împrăștiere elastică pentru a calcula secțiunea transversală de împrăștiere, definită de
(1)
În această ecuație n denotă numărul de fotoni împrăștiați pe secundă într-un element de unghi solid Δ Ω în direcția (2 ψ f, α f), I 0 este intensitatea fotonilor incidenți și N este numărul total de dispersori. Intensitatea împrăștiată este o funcție a unghiului în afara planului ψ și a unghiului de ieșire α f sau alternativ al componentei vectorului de undă transferă Q y și Q z. Relația funcțională dintre ambele seturi de parametri este dată de:
(2)

Simulările au fost efectuate în cadrul aproximării locale monodisperse (LMA). LMA înlocuiește puterea de împrăștiere a fiecărei particule cu valoarea medie a distribuției mărimii presupuse în funcție de:

(3)

Datorită celor patru evenimente de împrăștiere presupuse, factorul de formă F depinde de Q y și Q z n:

F (Q ||, Q zn) = F (Q ||, Q z 1) + R f (α i) F (Q ||, Q z 2) + R f (α f) F (Q ||, Q z 3) + R f (α i) R f (α f) F (Q ||, Q z 4) (4)
cu
(5)

Funcția de interferență S (Q) este transformata Fourier a funcției de corelație hexagonală insulă - insulă.

pregătirea unei mostre

Experimente sensibile la suprafață pe filme de cazeină

rezultate si discutii

FIG. 3 (A) Distribuția bidimensională a intensității unui experiment GISAXS pe un CM foarte ordonat într-un film preparat pe o placă de siliciu. Unghiurile α f 1, α f 2 și ψ sunt indicate la care extragem tăieturile orizontale și verticale pentru o simulare detaliată. (B) Dimensiunile suprafeței eșantionului peste care mediile experimentului GISAXS sunt comparate cu cele ale unei imagini AFM tipice.

FIG. 3B oferă o impresie despre aria peste care s-a făcut media experimentului GISAXS în comparație cu dimensiunea unui singur CM mapat de AFM. Modelul de interferență din Fig. 3A indică faptul că CM-urile sunt dispuse într-o structură de rețea ordonată pe o suprafață (3400 × 32 μm 2) care este cu un factor de aprox. 1,7 × 10 6 mai mare decât dimensiunile laterale ale unui singur CM (0,25 × 0,25 μm 2).

FIG. 4 Secțiunile transversale orizontale (A) și verticale (B) ale modelului GISAXS la α f 1 = 0,016 °, α f 2 = 0,048 ° și ψ = 0,04 ° împreună cu cea mai bună potrivire simultană a celui mai potrivit model.

Liniile solide din Fig. 4 reprezintă modelul potrivit pentru datele experimentale exprimate ca simboluri. Potrivirea se potrivește bine cu datele. În ciuda abaterilor din fundal, toate vârfurile majore de interferență au fost identificate prin potrivire. Valorile obținute pentru parametrii modelului sunt prezentate în Tabelul 1.

Parametru Fit Sim 1 Sim 2
R (nm) 125 105 155
h (nm) 132 223 85
D (nm) 250 250 250
FIG. 5 Secțiunea modelului experimental GISAXS al CM-urilor fracționate în funcție de mărime, pregătite deasupra unei napolitane de siliciu (A) și a simulării corespunzătoare (B). Intensitatea este reprezentată pe o scară logaritmică de gri.

Pentru a modela interacțiunea dintre factorul de formă și funcția de interferență am folosit aproximarea monodispersă locală (LMA). LMA își asumă o valoare medie pentru greutatea de împrăștiere a particulelor distribuite în mărime (eqn (3)), astfel încât intensitățile sunt suma incoerentă a intensităților de împrăștiere a subsistemelor monodisperse ponderate de probabilitățile formei mărimii. 12

FIG. 5B arată intensitatea împrăștiată simulată care poate fi comparată direct cu datele experimentale din Fig. 5A. Comparația arată că intensitatea simulată se potrivește destul de bine cu vârfurile modelului experimental GISAXS atât în ​​dimensiuni verticale cât și orizontale. Mai mult, intensitățile experimentale și simulate exprimate pe o scară de gri sunt în concordanță bună. Diferențele în lățimea tijei centrale se datorează limitărilor experimentului. Rugozitatea suprafeței filmelor și funcția de rezoluție instrumentală influențează în general distribuția intensității în domeniul unghiular în jurul valorii de ψ = 0 °.

Am efectuat alte două simulări cu valori asumate pentru a arăta influența dimensiunilor unui elipsoid asupra pozițiilor vârfurilor de corelație în funcțiile de împrăștiere.

Valorile parametrilor pentru simulările cu elipsoidul prolat presupus (Sim 1) și elipsoidul oblat (Sim 2) sunt rezumate în Tabelul 1. Secțiunile transversale orizontale și verticale ale modelului GISAXS simulat sunt reprezentate în Fig. 6 ca linii împreună cu datele experimentale (cercuri deschise).

FIG. 6 Date din (A) orizontală (α f = 0,016 °) și (B) verticală (ψ = 0,04 °) secțiuni transversale ale modelului GISAXS (cercuri deschise) împreună cu două simulări (linii) cu valori asumate din Tabelul 1.

Vârfurile de intensitate ale datelor experimentale GISAXS sunt marcate prin linii punctate verticale și numerotate de la 1 la 4. Prima simulare (Sim 1) se referă la un elipsoid prolat cu o dimensiune laterală redusă și o înălțime mai mare în comparație cu dimensiunea elipsoidului din potrivire. Funcția de împrăștiere a Sim 1 din Fig. 6A nu prezintă nicio corelație cu al doilea vârf de intensitate. Ca urmare a dimensiunii laterale mai mici, vârful este deplasat spre valori Q y mai mari în spațiul invers. În contrast, înălțimea mai mare a prolatului duce la o deplasare spre valori Q z mai mici în secțiunea transversală verticală (Fig. 6B). Aceeași tendință, dar în direcția opusă, poate fi observată și pentru elipsoidul oblat (Sim 2). Funcțiile de împrăștiere corespunzătoare sunt indicate prin linii punctate în Fig. 6. Aici, dimensiunea laterală mai mare duce la o deplasare către valori Q y mai mici și înălțimea mai mică la o deplasare spre valori Q z mai mari. Compararea datelor experimentale cu simularea arată cât de sensibile reacționează pozițiile de vârf în funcțiile de împrăștiere la modificările dimensiunilor elipsoidelor.

S-a demonstrat că polimerii moi se deformează în timpul formării peliculei subțiri. Mai întâi există o etapă inițială de concentrare a particulelor în matrici strâns strânse. Apoi, stresul datorat atât tensiunii interfațiale, cât și forțelor externe apare în filmul încă umed, ducând la comprimarea particulelor în direcția normală. 15 În timpul uscării, CM-urile se deformează și adoptă o formă elipsoidală în conformitate cu rezultatele simulării noastre GISAXS. Trecerea de la o sferă la un elipsoid oblat este în conformitate cu o compresie indusă de uscare normală la suprafața filmului. Ca urmare a deformării se formează un elipsoid cu un raport de aspect de 1,9. Comparativ cu suprafața unei sfere de volum egal, aceasta corespunde unei creșteri a suprafeței cu un factor de 8%. Extinderea suprafeței micelare afectează direct densitatea density-cazeinei din suprafață. Stratul de suprafață κ, care asigură stabilizarea sterică în condiții netulburate, își pierde eficacitatea. Din acest motiv, se poate presupune că interacțiunea dintre CM și schimbările lor înconjurătoare și, în consecință, pot apărea noi proprietăți funcționale ale CM pe suprafețe și la interfețe.