Termeni asociați:

  • Ingineria energetică
  • Austenita
  • Termodinamica
  • Faza amorfă
  • Cementita
  • Octan
  • Echilibru stabil
  • Faza Alfa
  • Starea de echilibru

Descărcați în format PDF

Despre această pagină

Întărirea suprafeței la o temperatură scăzută a oțelului inoxidabil

14.3.4 Stabilitate termică și descompunere

Deoarece austenita expandată poate exista numai în condiții de echilibru metastabil, există o forță motrice pentru descompunerea acesteia. Austenita expandată cu azot tinde să dezvolte CrN, în timp ce austenita expandată cu carbon tinde să dezvolte carburile pe bază de Cr M 23C6 și M7C3, precum și carbura pe bază de Fe M5C2 (carbură Hägg) [de ex. 1,2,25,41,42,72,83-86]. Dezvoltarea nitrurilor de crom sau a carburilor de crom duce inevitabil la pierderea performanței favorabile a coroziunii oțelului inoxidabil, deoarece cromul este îndepărtat dintr-o soluție solidă din matrice.

generală

Figura 14.12. Termogravimetria (TGA) și analiza termică diferențială (DTA) a austenitei expandate sintetizate în AISI 304 L și AISI 316 L. Probele au fost încălzite la 25 K/min într-o atmosferă de N2-H2. Pierderea în greutate în intervalul de temperatură 600-900 K este însoțită de eliberare de căldură și atribuită dezvoltării NH3, în timp ce eliberarea de căldură la temperaturi mai ridicate este atribuită dezvoltării CrN [83].

Figura 14.13. Grafic de stabilitate izotermă calculat al austenitei expandate în AISI 304 și AISI 316 pe baza datelor de recoacere izocronală (cf. Figura 14.12). Graficul arată timpul până la descompunerea de 50% [83].

Stabilitatea termică a austenitei expandate stabilizate cu carbon a fost de asemenea investigată [64, 69, 72, 84-87]. S-a raportat că, după o carburare prelungită, atât χ-carbură (M5C2), cât și M7C3 se dezvoltă într-o zonă de austenită expandată cu un conținut ridicat de carbon (de exemplu, yC = 0,12 sau mai mare). Pentru un conținut relativ scăzut de carbon (yC = 0,056), carbura principală care se dezvoltă este M23C6, în timp ce pentru un conținut relativ ridicat de carbon (yC = 0,15) s-a observat M7C3 [88]. Aceste observații sunt în conformitate cu o predicție termodinamică a carburilor de echilibru (Figura 14.14).

Figura 14.14. Compoziția de echilibru calculată a oțelului inoxidabil cu (a) 1% în greutate Și (b) 4% în greutate C. Pentru un conținut scăzut de carbon, carbura care se formează în timpul descompunerii este M23C6, în timp ce pentru un conținut ridicat de carbon se dezvoltă M7C3 [88].

Nucleația în materie condensată

2.2 Dezvoltarea teoretică

FIG. 4. Ilustrație schematică a evoluției sistemului de la o stare de echilibru metastabil (starea A), printr-o stare de echilibru instabil și în cele din urmă la o stare de echilibru stabil (starea B).

Diagrama schematică din Figura 4 se mapează pe observațiile experimentale pentru nucleație discutate în Secțiunea 2.1 a acestui capitol, în special indicând existența unei bariere în calea transformării pe măsură ce sistemul trece de la A la B. Originea fizică a acestei bariere este la nucleul teoriei nucleației și este discutat în detaliu în următoarele capitole. Dacă energia liberă scade continuu odată cu creșterea coordonatelor (cum este cazul stării de neechilibru prezentate în Figura 4), nu există nicio barieră pentru transformarea continuă. Acest lucru ar putea, de exemplu, să corespundă agregării ireversibile, distinctă de nucleație, chiar dacă ambele procese generează noi centre de creștere.

FIG. 5. (a) O diagramă de fază pentru un sistem cu două componente care prezintă separarea fazelor cu reprezentări schematice ale morfologiilor obținute prin stingerea în regiunile metastabile (m) sau instabile (u). Sunt indicate coexistența și curbele spinodale chimice clasice. (b) O diagramă care arată relația dintre limitele regiunilor spinodale și de coexistență cu forma curbei de energie liberă Gibbs.

(Reeditat din Ref. [22], drept de autor (1991), cu permisiunea lui Elsevier.)

Gibbs a recunoscut diferențe semnificative între transformări în regiunile metastabile și instabile [23-25]. Dacă sistemul reprezentat în Figura 5 a fost stins de la o temperatură T0 deasupra curbei de coexistență la o temperatură Tq în regiunea metastabilă, separarea fazelor ar urma prin nucleație și creștere, caracterizată prin fluctuații chimice de amplitudine mare pe o mică întindere spațială, conducând în general la morfologia picăturii indicată schematic. Dacă ar fi stins la aceeași temperatură în regiunea instabilă sau spinodală (u), tranziția de fază ar avea loc printr-un mecanism spinodal care se caracterizează prin fluctuații pe distanțe lungi de amplitudine inițial infinitesimală și ar produce în general o structură interconectată. Deși astfel de diferențe în morfologia fazelor par clare, ele sunt insuficiente pentru o identificare fără echivoc a mecanismului de transformare a fazei. De exemplu, o structură aparent interconectată ar putea rezulta și din suprapunerea unei densități mari de boabe nucleate separat [26, 27]. Experimentele de împrăștiere cu unghi mic [28, 29] și studiile de sondă atomică tridimensională (numite și tomografie cu sondă atomică, APT) (discutate în capitolele 9 și 14) pot identifica mai bine transformările spinodale.

Semnificația ideilor lui Gibbs despre nucleație a fost în mare parte ignorată până în 1926, când Volmer și Weber au recunoscut importanța cineticii și au construit prima teorie completă a nucleației [32, 33]. Formularea lucrării reversibile a lui Gibbs a considerat un cluster de rază r a noii faze conținând n atomi sau molecule. O lucrare, W (n), a fost utilizată pentru a calcula o distribuție a dimensiunii clusterului de echilibru pentru clusterele mai mici decât un „cluster critic”, caracterizat printr-o rază critică, r * și care corespunde unui maxim în munca necesară de formare, W * . Rata de nucleație, I, a fost considerată proporțională cu probabilitatea ponderată de Boltzmann de a avea o fluctuație critică,

Prefectorul, A *, conține factori cinetici care descriu rata unui singur atom sau moleculă în plus față de cluster. Farkas [34] (pornind de la o sugestie a lui Szilard) a formulat un model cinetic mai detaliat pentru evoluția clusterului, care a devenit baza tratamentelor ulterioare. Becker și Döring au susținut că o distribuție de echilibru este inadecvată, sugerând în schimb o distribuție la starea de echilibru și obținând o expresie a ratei de nucleație la starea de echilibru [35]. Aceste abordări produc, de asemenea, expresii pentru rata de nucleație care au forma ecuației. (1), deși valorile precise pentru prefactor cinetic sunt diferite. Toate aceste tratamente anterioare se referă la tranziția fazei vapor-lichid, unde coeficienții cinetici pot fi definiți în termeni de distribuție a vitezei moleculare. Turnbull și Fisher au extins acest formalism pentru a include cazul nucleației cristalelor din lichid prin redefinirea acestor coeficienți cinetici ca funcții ale ratei de difuzie în faza lichidă [36]. Această abordare a fost ușor extinsă pentru a include procesele de nucleație în solide.

În mod colectiv, aceste tratamente cuprind ceea ce este cunoscut în mod obișnuit ca „teoria clasică a nucleației”, o teorie robustă care este ușor și pe scară largă utilizată. Oferă o explicație gata pentru procesele de nucleație stabile și dependente de timp [37], iar modelul cinetic poate fi chiar predictiv cantitativ [38] (capitolele 2 și 3). Cu toate acestea, există și probleme semnificative cu teoria clasică, motivând dezvoltarea unor noi formulări atât ale modelelor termodinamice, cât și ale modelelor cinetice (capitolul 4). Dezvoltarea teoretică analizată în această secțiune s-a concentrat pe nucleația omogenă; subiectul important al nucleației eterogene este tratat în capitolul 6. Toată discuția de până acum a avut în vedere nucleația modificărilor de fază în care speciile relevante pentru analiza cinetică sunt atomi sau molecule. Cu toate acestea, conceptul de nucleație poate fi aplicat și în alte cazuri. Exemple sunt nucleația luxațiilor și medierea schimbărilor de fază prin mișcarea luxațiilor; acestea sunt analizate în capitolul 12 .

STĂRI DE ALIAJE METASTABILE

4.2. Relaxare

Când o sticlă metalică este recuită în apropierea temperaturii sale de tranziție sticloasă, multe proprietăți fizice și mecanice se schimbă, în căutarea unui echilibru metastabil . (Echilibrul trebuie să fie metastabil deoarece starea de echilibru din acest interval de temperatură este cristalină) Toate aceste schimbări implică difuzie atomică, care a fost studiată pe larg în ochelarii metalici. Fenomenologia și mecanismul de difuzie în ochelarii metalici sunt tratate complet în cap. 7, § 9 și nu se va repeta aici. Cu toate acestea, tratamentul respectiv omite trimiterea la o caracteristică izbitoare a difuziei în paharele metalice, adică la diminuarea difuzivității atunci când o sticlă metalică este recuită: de fapt, procesul de difuzie tinde să sufoce procesul însuși. Acest fenomen este similar cu scăderea treptată a difuzivității atunci când un metal cristalin a fost stins de la o temperatură ridicată, astfel încât locurile excesive sunt reținute, iar aceste posturi vacante se anulează treptat (§ 5.1, mai jos).

Figura 30 prezintă un exemplu de scădere a difuzivității indusă de anel, în acest caz, a borului într-o sticlă de nichel-niobiu (Kijek și colab. [1986]). Măsurători foarte precise ale absorbției cu raze X (Chason și Mizoguchi [1987]) au arătat (fig. 31) că scăderea difuzivității într-o astfel de sticlă este corelată cu o creștere a densității. adică, cu o reducere a volumului liber, care este „purtătorul” difuziei. Scăderea difuzivității se saturează după un timp dacă temperatura de recoacere nu este prea scăzută: aceasta indică faptul că volumul liber tinde spre un nivel de echilibru metastabil caracteristic temperaturii de recoacere. Acest aspect al difuziei este discutat în continuare de Cahn [1990] .

FIG. 30. Difuzivitate de 11 B în sticlă Ni60Nb40. O, neliniștit; * 420 s relaxat la 878 K.

FIG. 31. Difuzie într-o sticlă metalică, afectată de o recoacere de relaxare. (a) Interdifuzivitate, D ∼, într-un multistrat amorf Fe - Ti la 160 ° C, reprezentat în funcție de modificarea volumului atomic, ΔV/V. Linia solidă se potrivește cu teoria difuziei cu volum liber.

Schimbarea proprietăților care însoțește o recoacere a unei sticle metalice în vecinătatea Tg se numește generic relaxare. Acest lucru nu este în nici un caz specific ochelarilor metalici: de exemplu, indicele de refracție al unei sticle de oxid, de tipul celor utilizate pentru lentile, se modifică constant pe măsură ce este recocit aproape de tranziția sa sticloasă.

Proprietățile care au fost puse în funcțiune pentru a examina consecințele relaxării structurale includ, în special, modificările de densitate sau lungime, modulul elastic, vâscozitatea, difuzivitatea (așa cum am văzut), temperatura Curie (pentru ochelarii feromagnetici), rezistivitatea și un număr ale altora așa cum se arată în tabelul 5 .

Tabelul 5. Relaxarea structurală în aliajele amorfe: proprietăți afectate și tipuri de relaxare.

Proprietate afectată de relaxare Tipul de relaxare a Referințe selectate(i) (ii) (iii) (iv) (v)
DensitateEu Da Gerling și colab. [1988], Touloui și colab. [1985]
Modificări de lungimeD Da Huizer și Vander Beukel [1987]
Coeficient de dilatare termicăD Komatsu și colab. [1983]
EntalpiaD Da Da Woldt [1988], Inoue și colab. [1983]
Modulul lui YoungEu DaDaDa Koebrugge și Vander Beukel [1988], Chen și colab. [1983]
Duritatea/stresul de producțieEu Da Bresson și colab. [1982], Deng și Argon [1986]
ViscozitateEuDa DaDa Volkert și Spaepen [1989]
Timp de relaxare pentru ameliorarea stresuluiEuDa DaDa Williams și Egami [1976]
DifuzivitateD Da Akhtar și Misra [1986]
Temperatura CurieEu, DDaDaDaDa Greer și Leake [1979], Egami [1978a]
Rezistență electricăEu, D Da Kelton și Spaepen [1984], Balanzat și colab. [1985]
Coeficientul de temperatură alD, eu Da Kelton și Spaepen [1984], Balanzat și colab.
rezistivitate [1985]
Frecare internăD POSGAY și colab. [1985]
Tulpina la fracturăD Da Da Inoue și colab. [1983], Mulder și colab. [1983]
Magnetizarea saturațieiD Da N Ishi și colab. [1986]
Efect secundar magneticD DaDaDa Guo și colab. [1986]
Anizotropie magnetică indusă DaDa Guo și colab. [1986]
Factorul de structură (raze X, neutron)Da Da Caciuffo și colab. [1989]
Structură fină de absorbție cu raze X extinsăDa Baxter [1986]
Durata de viață a pozitronuluiD De Vries și colab. [1988]
Temperatura de tranziție supraconductoareD Da Johnson [1981]
Spectrele MössbauerDaDa Da Ström-Olsen și colab. [1988]
Rezistență la coroziuneEu Masumoto și colab. [1986]
Densitatea statelor la nivelul FermiEu, D Da Zougmoré și colab. [1988]
Temperatura DebyeEu Da Zougmoré și colab. [1988]
Coeficientul de magnetostricțieEu Da Cunat și colab. [1988], Tarnóczi și colab. [1988]

FIG. 32. Manifestări de relaxare a ochelarilor metalici: (a) Schimbare ireversibilă a lungimii unui Fe40Ni40B20, sticlă; (b) modificări reversibile pe termen scurt în modulul Young al sticlei Co58Fe5Ni10B16Si11 ciclate între 623 și 723 K; (c) modificări ireversibile ale modulului lui Young în aceeași sticlă la diferite temperaturi, începând de la starea de stingere; (d) modificări ale temperaturii Curie a sticlei Fe80B20 în funcție de menținerea timpului la diferite temperaturi peste temperatura Curie ... substanțial reversibilă; (e) modificări reversibile ale câmpului coercitiv al sticlei bogate în co-menționate mai sus, o compoziție cu magnetostricție redusă, în timpul recoacerii ciclice.

Studiile structurale directe efectuate de XRD au furnizat doar dovezi limitate. Modificările TSRO sunt atât de mici încât orice modificări ale măsurătorilor de împrăștiere a razelor X, precum cele prezentate în fig. 25, sunt atât de ușoare încât deseori dispar în dispersia experimentală. Cu toate acestea, Egami [1978b] a reușit să demonstreze modificări semnificative în modelul de difracție cu raze X al unei sticle metalice și a arătat că densificarea la recoacere implică o modificare a numărului de coordonare și nu o reducere a distanței medii de cel mai apropiat vecin. Aceleași caracteristici au fost găsite pentru relaxarea siliciului amorf, unde modificările modelului de raze X sunt mai substanțiale (Roorda [1990]). - Modificările CSRO reversibile nu au fost detectate de XRD, ci mai degrabă de măsurători Mössbauer, care sunt extrem de sensibile la geometria celui mai apropiat vecin (StröM-Olsen și colab. [1988]).

Nu există spațiu aici pentru a discuta în detaliu efectele iradierii asupra TSRO și CSRO. Hillairet și grupul său (de exemplu, Hillairet și colab. [1985]), folosind rezistența electrică ca marker, au generat dovezi bune, deși indirecte, de modificări substanțiale în CSRO în cascadele de deplasare atomică în ochelari precum Ti50Be40Zr10.

FIG. 33. Indicele de refracție vs timpul într-un experiment „crossover” pe o sticlă de borosilicat. Paharul a fost ținut la temperatura T1 până când indicele a atins o valoare corespunzătoare echilibrului la o a doua temperatură T2 mai mare. Temperatura a fost apoi crescută brusc la T2: în loc să rămână constantă, indicele a urmat curba arătată, revenind în cele din urmă la valoarea de echilibru T2.

Câteva observații despre modul în care relaxarea structurală influențează comportamentul de fluaj al ochelarilor metalici vor fi găsite în § 4.4, de mai jos.