Tu-Luna Jeon

Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Gerasimos S. Armatas

Departamentul de Chimie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Dongwoo Kim

Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Mercouri G. Kanatzidis

Departamentul de Chimie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Ciad A. Mirkin

Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Date asociate

Particulele care derivă din polimeri de coordonare infinită (ICP) sunt o nouă clasă interesantă de material. [1-10] Aceste structuri, asemănătoare cu omologii lor cristalini macroscopici - cadru organic (MOF), [11-30] au multe proprietăți neobișnuite și potențial utile. Ele au adesea suprafețe foarte mari, prezintă proprietăți chimice și fizice adaptabile prin funcționalizarea chimică a miezului de particule sau a suprafeței și, datorită dimensiunii lor, sunt materiale foarte dispersabile. [1-10] În consecință, particulele ICP sunt atractive pentru multe aplicații în cataliza asimetrică, separarea amestecului, stocarea gazelor și biosensibilizarea. [1,2,9]

Particulele ICP sunt sintetizate în mod tipic din ioni metalici de tranziție și blocuri de construcție ale ligandilor organici sau organometalici multifuncționali. Reacțiile sunt oprite în stadiul de nano sau microparticule prin precipitații induse de solvent și particulele ICP rezultate sunt de obicei structuri amorfe, nu cristaline. Aceste structuri prezintă proprietăți rapide de schimb ionic și s-a demonstrat că un tip de particulă poate fi rapid interconvertit în mai multe altele prin astfel de reacții de schimb. [3]

Aici, raportăm un nou tip de ligand bazat pe baza lui Tröger [31] care poate fi utilizat pentru a genera ICP-uri cu ioni Zn 2+ ca noduri de interconectare a ligandului. Aceste ICP prezintă proprietăți selective de adsorbție H2 în prezența N2, iar un studiu de microscopie electronică cu scanare (SEM) al structurilor care duc la formarea lor oferă o perspectivă semnificativă asupra modului în care se formează această nouă clasă de ICP.

Baza lui Tröger a fost aleasă ca motiv de construcție a structurii, deoarece cu funcționalitățile corespunzătoare de coordonare (CO2H), forma sa rigidă ar trebui să ducă la un polimer de coordonare de tip zigzag cu noduri de ioni din metal de tranziție. Am emis ipoteza că acest lucru ar duce la formarea ICP-urilor cu canale mici sau pori care ar putea prezenta proprietăți de absorbție a gazului și ar putea avea capacitatea de a diferenția gazele cu diametre cinetice mici de cele cu diametre cinetice mai mari. Liganzii derivați de la baza lui Tröger 4a și 4b au fost sintetizate în doi pași. Un cuplaj inițial Suzuki de 2,8-dibromo-4,10-dimetil-6H, 12H-5,11-metanodibenzo [b, f] -diazocină 1 și acid (metoxicarbonil) fenilboronic 2 a dus la formarea 3a și 3b în 80 și respectiv 76% randament. Hidroliza ulterioară a esterilor metilici din 3a și 3b a dus la formarea compușilor țintă 4a și 4b, respectiv (Schema 1).

polimer

Sinteza liganzilor de bază Tröger modificați și a particulelor lor ICP cu ioni metalici Zn (II). Deși se utilizează un amestec racemic, este reprezentat doar un enantiomer.

Particule fluorescente amorf ICP 5a și 5b au fost preparate prin difuzie lentă a dietil eterului într-o soluție de dimetilformamidă (DMF) de precursori constând dintr-un amestec 1: 1 de Zn (OAc) 2 și liganzi, 4a și 4b, respectiv (Schema 1). Particulele de dimensiuni micrometrice au fost colectate din amestecul de reacție prin centrifugare și spălate cu metanol prin trei cicluri succesive de centrifugare și redispersiune.

Particulele ICP au fost caracterizate prin microscopie electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM), microscopie optică (OM) și microscopie cu fluorescență (FM), precum și o varietate de alte tehnici analitice (Figura 1). Aceste imagini prezintă structuri sferice cu un diametru mediu de 2,18 ± 0,44 μm și 2,84 ± 0,62 μm pentru 5a și 5b, respectiv. Particulele rămân sferice cu morfologii similare în majoritatea solvenților organici, apă și chiar în stare uscată, dar în piridină sunt depolimerizate în derivați ai precursorilor lor de ioni moleculari și metalici. [1,2,4] Compozițiile chimice ale 5a și 5b, determinate prin spectroscopie cu raze X cu dispersie energetică (EDX) și analiza elementară (EA), sunt în concordanță cu formarea unei structuri 1: 1 derivată din liganzii deprotonați4a - H2 sau 4b - ioni H2) și Zn (II) cu un anion acetat pe unitate repetată (conținutul de clorură de 5a și 5b, determinate de analiza elementară, au fost 0,71% și respectiv 0,66% și sunt în concordanță cu concluzia că acetatul înlocuiește predominant ionul Cl în timpul procesului de polimerizare; Schema 1).

Imagini SEM și câmp întunecat OM (inserare: imagini FM): a, b) pentru 5a, c, d) pentru 5b.

Pentru a înțelege mai bine cum se formează aceste structuri, am urmărit transformarea lor din precursori în particule folosind SEM dependent de timp. Într-un experiment tipic, ligand 4a și Zn (OAc) 2 s-au dizolvat în DMF, iar dietil eterul a fost lăsat să difuzeze încet în soluție. S-a utilizat agitare ușoară (50 rpm) pentru a amesteca solvenții în timpul difuzării dietil eterului. Au fost luate 200 pl alicote din amestecul de reacție după 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 și 120 min. Fiecare probă a fost centrifugată pentru a izola precipitatul, care a fost spălat cu metanol de două ori și apoi analizat prin FE-SEM (Figura 2). În stadiile incipiente ale procesului de formare a particulelor (5 minute, Figura 2a), se observă semințe globulare de dimensiuni nanometrice. Aceste semințe se aglomerează și încep să formeze particule sferice cu suprafețe aspre (10 min, Figura 2b). Imaginile mărite ale semințelor globulare (Figura 2a, dreapta) și ale suprafețelor particulelor (Figura 2b, dreapta) arată că acestea sunt compuse din agregate de nanoparticule legate (diametrul mediu este ≈27 nm). Pe măsură ce reacția continuă, suprafețele particulelor devin mai netede (Figura 2c) și, în cele din urmă, se formează sfere aproape perfecte cu suprafețe netede (1 oră, Figura 2d). Particula ICP 5b iar particulele ICP pe bază de Zn (II) -salen [2] prezintă un comportament și stadii de creștere similare (Figura S2-4 din informațiile de susținere).

Imagini reprezentative SEM care monitorizează formarea particulelor ICP 5a: a) 5 min, b) 10 min, c) 30 min și d) 60 min.

Din analiza SEM dependentă de timp, am construit un mecanism de lucru pentru procesul de formare a particulelor, care implică nucleația, urmată de oligomerizare, agregare a semințelor, fuziune, creștere și apoi recoacere (Schema 2). La concentrații mari de ligand și ion metalic, primele trei etape sunt foarte rapide. Cu toate acestea, pe măsură ce reacția se desfășoară, concentrația precursorului scade, iar procesele de creștere și recoacere devin dominante și produc particule sferice ICP cu suprafețe netede. Etapa de creștere a particulelor implică atât coalescența semințelor sau agregatelor de dimensiuni nanometrice în structuri de particule mai mari netede, cât și adsorbția ulterioară a nanoparticulelor suplimentare pe miezul particulei mai mare. Rețineți că suprafețele semințelor și particulelor conțin multe situri active pentru polimerizare și nucleație ulterioară prin chimie de coordonare.

Mecanismul propus pentru formarea particulelor ICP: a) oligomerizare, b) nucleație, c) agregare, d) fuziune, e) creștere și f) recoacere.

a) Izotermele de adsorbție ale H2, CO2 și N2 pentru 5a (H2 ◆, CO2 ●, N2) și 5b (H2 ◇, CO2 ○, N2 △), măsurată la 77 K (pentru H2 și N2) și 258 K (pentru CO2); liniile solide din izoterme sunt ajutoare vizuale. b) Căldura izosterică de adsorbție Qst pentru H2 in 5a (◆) și 5b ().

Comportamentul de tip I în izotermele de sorbție pentru H2 și CO2 este tipic materialelor microporoase [26-28,30] și sugerează prezența structurilor canalelor în 5a și 5b. Acest lucru permite acestor ICP să discrimineze aceste gaze pe baza diferențelor lor mici de diametru cinetic (2,89 Å pentru H2, 3,3 Å pentru CO2 și 3,64 Å pentru N2). [34] Rețineți că izotermele CO2 au fost luate la 258 K, unde există o mișcare semnificativ mai mare și probabil o accesibilitate mai mare la cadrul intern al materialului în comparație cu H2 și N2. Mai mult, CO2, spre deosebire de H2 și N2, are un moment cvadrupolar semnificativ, care ar putea duce la interacțiuni cu rețeaua de coordonare a metalelor. Acești factori suplimentari pot contribui la îmbunătățirea proprietăților de absorbție a CO2 ale particulelor ICP în comparație cu N2.

Adsorbția preferențială pentru H2 a fost observată și în particulele amorfe de Zn (II) -salen ICP [2] și în alte câteva sisteme MOF cristaline. [12,14,17,22,28] Căldura izosterică de adsorbție (Qst) pentru H2 in 5a și 5b a fost obținut prin adaptarea izotermelor înregistrate la 77 și 87 K la ecuațiile viriale corespunzătoare (Figura 3b și Figura S6). [35] Valoarea ridicată a Qst (≈8 kJ mol −1) la limita acoperirii zero este în concordanță cu fizizorbția puternică a H2 pe centrele metalice ale particulelor. [2,11,13,15,16,19,21,36] În plus, valoarea Qst ridicată și constantă în 5a la sarcini H2 mai mari comparativ cu valoarea analogică pentru 5b sugerează că particula ICP 5a poate avea o afinitate de legare mai mare pentru hidrogen decât 5b. Rețineți că, deși există o diferență substanțială în proprietățile de absorbție a H2 pentru 5a și 5b, există doar o mică diferență în absorbția CO2. Aceste date sunt în concordanță cu concluzia că distribuția diametrului canalului în 5a este bine asociat cu diametrul cinetic al H2 și, în consecință, poate duce la creșterea interacțiunilor van der Waals între pereții laterali ai canalului și H2.

În concluzie, am dezvoltat o nouă clasă de microparticule sferice fluorescente ICP 5a și 5b din chimia coordonării liganzilor de bază Tröger modificați funcționalizați cu acid și ai ionilor metalici Zn (II). Studiind procesul prin SEM dependent de timp, am identificat o serie de pași care iau în considerare formarea particulelor. Acestea includ nucleația inițială prin oligomerizare, agregarea semințelor de nanoparticule, fuziunea semințelor și creșterea suplimentară prin straturi noi de semințe, urmată de recoacere prin procese de schimb chimic de coordonare. Particulele amorf rezultate din ICP prezintă proprietăți de absorbție a H2 extrem de selective în prezența N2. Deși cantitatea de absorbție a H2 raportată aici nu este excepțional de mare în comparație cu MOF-urile studiate anterior, am arătat că diferențele structurale mici în blocurile organice pot produce particule ICP cu proprietăți de absorbție semnificativ diferite și capacitatea de a diferenția gazele.

Sectiunea Experimentala

Microparticule 5a

Microparticule 5b

Microparticule 5b a fost sintetizat conform metodei de 5a folosind 4b (25 mg, 47 μmol) și Zn (OAc) 2 (9 mg, 49 μmol) și DMF (14 mg, 48%). IR (peletă KBr, cm -1): 684 (w), 771 (m), 947 (w), 1219 (w), 1326 (w), 1385 (vs), 1411 (vs), 1474 (s), 1507 (m), 1562 (vs), 1594 (s), 2950 (m). Analiza elementară pentru 5b [C33H28N2O6Zn] Calculat: C, 64,56; H, 4,60; N, 4,56. Găsit: C, 63,96; H, 4,08; N, 4,88. Diametrul mediu al particulelor reținut prin analiza SEM (169 particule): 2,84 ± 0,62 μm. Potențial Zeta: −33,64 ± 5,42 mV.

Analiza SEM dependentă de timp a formării particulelor ICP

Dietil eterul a fost lăsat să difuzeze în amestecul de 4a (25 mg, 47 μmol) și Zn (OAc) 2 (9 mg, 49 μmol) în DMF (2,5 ml) cu agitare (50 rpm) timp de 2 ore la temperatura camerei. Cantitatea alicotă de soluție (0,2 ml) a fost preluată periodic din amestecul de reacție și spălată cu metanol de două ori prin centrifugare și cicluri de redispersiune. Fiecare probă a fost analizată prin FE-SEM după o acoperire de 4 nm cu aur pentru o rezoluție mai mare a imaginii.

Material suplimentar

informatii justificative

Note de subsol

** C.A.M. recunoaște AFOSR ARO, ONR și NSF pentru susținerea acestei lucrări și este recunoscător pentru premiul NIH Director’s Pioneer Award. M.G.K. recunoaște NSF și DOE pentru sprijin. D.K. recunoaște Grantul Fundației pentru Cercetare din Coreea (KRF-2007-357-C00053) finanțat de Guvernul Coreean (MOEHRD) pentru sprijinul de bursă postdoctorală.

Informațiile de susținere sunt disponibile pe WWW la http://www.small-journal.com sau de la autor.

Informații despre colaboratori

You-Moon Jeon, Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Gerasimos S. Armatas, Departamentul de Chimie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Dongwoo Kim, Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Mercouri G. Kanatzidis, Departamentul de Chimie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)

Chad A. Mirkin, Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)