Yuta Ogura

a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan

Katsutoshi Sato

a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan

b Inițiativa Strategiei Elemente pentru Catalizatori și Baterii, Universitatea Kyoto, 1-30 Goryo-Ohara, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8245, Japonia

Shin-ichiro Miyahara

a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan

Yukiko Kawano

a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan

Takaaki Toriyama

c Centrul de Cercetare Ultramicroscopică, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia

Tomokazu Yamamoto

d Departamentul de Fizică Cuantică Aplicată și Inginerie Nucleară, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia

Syo Matsumura

c Centrul de Cercetare Ultramicroscopică, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia

d Departamentul de Fizică Cuantică Aplicată și Inginerie Nucleară, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia

Saburo Hosokawa

b Inițiativa Strategiei Elemente pentru Catalizatori și Baterii, Universitatea Kyoto, 1-30 Goryo-Ohara, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8245, Japonia

Katsutoshi Nagaoka

a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan

Date asociate

Abstract

Amoniacul este de obicei sintetizat prin procesul Haber - Bosch cu consum intensiv de energie, care se realizează la temperaturi foarte ridicate (> 450 ° C) și presiuni ridicate (> 20 MPa) și care reprezintă 1-2% din consumul global de energie. Aproximativ 60% din energia consumată prin proces este recuperată și stocată ca entalpie în molecula de amoniac; dar energia rămasă se pierde, mai ales în timpul producției de hidrogen din gaz natural, sinteza amoniacului și separarea gazelor. Dezvoltarea metodelor de reducere a energiei utilizate de acest proces a fost scopul unei cantități considerabile de cercetare.8 O modalitate de a realiza acest lucru ar fi înlocuirea catalizatorilor pe bază de fier utilizați în procesul Haber-Bosch cu un catalizator care ar permit utilizarea unor condiții mai blânde (temperaturi și presiuni mai scăzute) .9-12

În anii 1990, Aika și colab. a constatat că oxizii de pământuri rare, cum ar fi CeO2 și La2O3, sunt suporturi eficiente pentru catalizatorii Ru.26 În plus, am raportat recent că un catalizator Ru susținut pe oxidul de pământ rar Pr2O3 prezintă o activitate ridicată de sinteză a amoniacului. a raportat că rata de sinteză a amoniacului peste Ru/CeO2 este mare atunci când catalizatorul a fost redus în prealabil la 500 ° C. 26 În timpul reducerii prealabile, o parte din Ce 4+ este redusă la Ce 3+ și, astfel, un electron este transferat la Ru și apoi la moleculele N2 adsorbite. Cu toate acestea, rata de sinteză a amoniacului este mai lentă la un catalizator care a fost pre-redus la o temperatură mai mare de 500 ° C, datorită modificărilor structurale asociate cu sinterizarea suportului. Pentru a crește suprafața specifică a catalizatorilor, precum și reducibilitatea Ce 4+, diverși cercetători au folosit suporturi de oxid compozit, cum ar fi CeO2 - La2O3,28 MgO - CeO2,29,30 BaO - CeO2, 31 CeO2 –ZrO2,32 și Sm2O3 - CeO2,33 pentru catalizatori Ru. Cu toate acestea, ratele de sinteză a amoniacului obținute cu acești catalizatori rămân insuficiente pentru utilizare practică. După cum sugerează Aika și colab., Temperatura de pre-reducere pentru acești catalizatori este menținută sub 500 ° C pentru a minimiza agregarea particulelor de Ru.26

Aici, raportăm activitatea de sinteză a amoniacului Ru/La0.5Ce0.5O1.75, un catalizator format din Ru susținut pe o soluție solidă La0.5Ce0.5O1.75, care este un oxid compozit de CeO2 și La2O3. După pre-reducere la temperatura neobișnuit de ridicată de 650 ° C, catalizatorul a prezentat o activitate ridicată de sinteză a amoniacului la temperaturi de reacție de la 300 la 400 ° C; activitatea a fost cea mai mare dintre catalizatorii Ru susținuți cu oxid și comparabilă cu cea a celor mai activi catalizatori Ru raportați până în prezent. Suportul de oxid termostabil, care avea o compoziție medie de La0.5Ce0.5O1.64 după pre-reducere la 650 ° C, consta din particule fine de Ru ancorate puternic pe suportul redus și avea numeroase situri active de Ru. Dependența structurii și stării catalizatorului de reducerea temperaturii a fost elucidată prin intermediul diferitelor tehnici de caracterizare, inclusiv spectroscopia de pierdere a electronilor de energie (EELS) și microscopia electronică cu transmisie de scanare (STEM). Acest catalizator are avantajele de a fi ușor de preparat și stabil în atmosferă, ceea ce face mai ușor de încărcat într-un reactor.

rezultate si discutii

Activitatea de sinteză a amoniacului Ru/La0.5Ce0.5O1.75

Dependența de temperatură de reacție a ratei de sinteză a amoniacului față de Ru/La0.5Ce0.5O1.75 a fost măsurată la 1,0 MPa după reducerea prealabilă a catalizatorului la 450, 500, 650 sau 800 ° C. În condițiile de reacție, rata de sinteză a amoniacului de echilibru și randamentul amoniacului la 400 ° C sunt de 127 mmol g –1 h –1 și respectiv 7,91%. La toate temperaturile de reacție, rata de sinteză a amoniacului a fost semnificativ mai mare față de catalizatorul pre-redus la 650 ° C decât peste catalizatorii pre-reduși la 450 ° C (o temperatură care a fost utilizată într-un studiu raportat anterior28) sau 500 ° C (Fig. 1a). Cu toate acestea, creșterea temperaturii de pre-reducere la 800 ° C a scăzut brusc rata. Adică, temperatura optimă de pre-reducere a fost de 650 ° C, care este considerabil mai ridicată decât temperaturile de reacție utilizate de obicei pentru sinteza amoniacului catalizat de Ru (≤400 ° C).

amoniac

Am pregătit graficele Arrhenius pentru reacțiile de sinteză a amoniacului catalizate de Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red și Cs +/Ru/MgO_500red cu utilizarea ratelor la 300, 325, 350 și 375 ° C (Fig. 1c). Pentru a evita contribuția reacției inverse la rata de sinteză a amoniacului, viteza la 400 ° C nu a fost utilizată în parcele. Energia de activare aparentă (Ea) calculată pentru Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red (64 kJ mol –1) a fost mult mai mică decât cea pentru Cs +/Ru/MgO_500red (100 kJ mol –1) și a fost comparabilă cu cea raportat pentru 10% în greutate Ru/Ca (NH2) 2 (59 kJ mol –1) .24 Aceste rezultate demonstrează că energia de activare aparentă redusă pentru reacția asupra Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red a fost responsabilă de amoniacul ridicat rata de sinteză.

De asemenea, am investigat efectul presiunii de reacție asupra vitezelor de sinteză a amoniacului la 350 ° C (Fig. 1d). Creșterea presiunii de reacție de la 0,1 la 1,0 MPa nu are niciun efect asupra ratei de sinteză a amoniacului peste Cs + /Ru/MgO_500red.9,24 Acest rezultat implică faptul că atomii de hidrogen puternic adsorbiți pe Ru interferează cu activarea moleculelor N2 (o fenomen denumit otrăvire cu hidrogen), care este un dezavantaj tipic al catalizatorilor Ru convenționali. 35,36 În schimb, am observat că la 0,1 MPa, rata de sinteză a amoniacului peste Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red a fost de 13,4 mmol g –1 h –1, care este cea mai mare valoare raportată până acum pentru catalizatorii Ru; iar rata a crescut la 31,3 și 44,4 mmol g –1 h –1 când presiunea a crescut la 1,0 și respectiv 3,0 MPa. Prin urmare, am presupus că otrăvirea cu hidrogen nu a avut loc peste Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red la temperatura testată. Pentru a confirma această ipoteză, am efectuat analize cinetice la 350 ° C și 0,1 MPa. În acest scop, ordinele de reacție pentru N2, H2 și NH3 au fost determinate cu presupunerea expresiei vitezei (1) (condițiile de reacție și rezultatele obținute sunt prezentate în Tabelul S1 †) .37,38

Așa cum se arată în FIG. Ordinele de reacție S1, † H2 pentru Cs +/Ru/MgO_500red și Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red au fost estimate la -0,76 și, respectiv, 0,15. Aceste rezultate indică faptul că suprafața Cs +/Ru/MgO_500red este puternic otrăvită de hidrogen. În schimb, Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red nu este otrăvit de hidrogen. Aceste rezultate sunt în acord cu observațiile prezentate în Fig. 1d. Mai mult, ordinea de reacție N2 pentru Cs +/Ru/MgO_500red a fost de 1,07, ceea ce este în conformitate cu lucrările anterioare.9,37,39 În schimb, a fost de 0,76 pentru Ru/La0,5Ce0,5O1.75_650red, indicând faptul că legătura NN clivajul, care este etapa de determinare a ratei pentru sinteza amoniacului, este relativ promovat peste Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red. Mai mult, a fost examinată stabilitatea Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red la 350 ° C sub 3,0 MPa. Când a fost instalat un purificator de gaz în linie pentru curățarea amestecului H2/N2 (Fig. S2 †), rata de sinteză a amoniacului a fost stabilă timp de 50 de ore, indicând faptul că Ru/La0.5Ce0.5O1.75 prezintă stabilitate pe termen lung.

Observarea directă a Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red fără expunere la aer

Structura catalizatorului Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red a fost investigată prin intermediul microscopiei electronice cu transmisie corectată de aberație (TEM), iar distribuțiile elementare și stările de valență ale ionilor Ce au fost evaluate prin intermediul spectrului STEM al imaginii simultane cartografiere cu raze X cu dispersie energetică (EDX) și EELS. Deoarece stările elementare și structura catalizatorului ar putea fi modificate prin expunerea la aer, am efectuat aceste analize în absența aerului folosind un suport special cu o celulă de gaz pentru a transfera proba dintr-un mediu de gaz inert în interiorul Coloana TEM. Compararea imaginilor STEM cu câmp întunecat inelar (HAADF) cu unghi înalt (Fig. 2a și b) și hărțile EDX (Fig. 2c) ale catalizatorului au indicat faptul că Ce și La au fost dispersate omogen în suportul de oxid și că particulele de Ru au fost încărcat pe suport.

FIG. 2d și e arată spectrele EEL extrase din datele de imagistică a spectrului pentru regiunea centrală (Fig. 2b, pătrat verde) a unei particule groase de catalizator (informații atât despre suprafață, cât și cea mai mare parte a particulei), marginea (pătrat albastru) a aceeași particulă de catalizator (informații în principal despre suprafața particulei) și centrul (pătratul roșu) al unei particule de catalizator subțire (informații despre suprafața particulei). În toate spectrele EEL, au fost observate două vârfuri La M4,5 atribuibile la La 3+, unul la 836,1 și celălalt la 852,4 eV.40 În plus, toate spectrele EEL au arătat vârfurile Ce M4,5 atribuite Ce 3 + și Ce 4+ în jurul valorii de 883,4 (ca vârfuri împărțite când intensitatea a fost puternică) și 901,8 eV, respectiv la 885,6 și 903,5 eV, respectiv 40,42 Ce 4+ a predominat în regiunea centrală (pătrat verde) a particulelor groase de catalizator, în timp ce Ce 3+ a predominat la marginea (pătratul albastru) al particulei groase de catalizator, iar proporția de Ce 3+ a fost cea mai mare la centrul (pătratul roșu) al particulelor de catalizator subțire. Hărțile EELS ale Ce în particulele groase și subțiri au arătat în mod clar aceeași tendință; adică Ce 3+ s-a îmbogățit lângă suprafața particulelor de catalizator (Fig. 2f). Aceste rezultate indică faptul că o proporție substanțială de atomi de Ce 4+ situate lângă suprafața particulelor de catalizator au fost reduse la Ce 3+ la 650 ° C.

Explicația capacității ridicate de sinteză a amoniacului a Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red

tabelul 1

Reducerea temperaturii (° C)Suprafața specifică (m 2 g –1)H/Ru a (-)Grad de reducere Ce 4+ b (%)Dimensiunea medie a particulelor Ru c (nm)TOF d (s -1)Viteza de sinteză NH3 la 350 ° C și 1,0 MPa (mmol g –1 h –1)
500470,46231.80,02722.1
650420,35431.70,05131.3
800210,11632.70,10820.6

a Estimat din capacitatea de chimisorbție H2.

b Calculat din capacitatea de absorbție a O2 prezentată în Fig. S7 pentru catalizatorii reduși.

c Estimat din imaginile STEM din Fig. S8.

d TOF, frecvența cifrei de afaceri. Calculat din valoarea H/Ru și rata de sinteză a amoniacului.

Rezultatele noastre indică faptul că legătura N N a N2 a fost slăbită de contribuția SMSI chiar și după reducerea la 500 ° C, iar când temperatura de reducere a fost crescută la 650 ° C, contribuția SMSI a fost mai mare. Adică, suportul parțial redus, care este îmbogățit în electroni datorită reducerii Ce 4+ la Ce 3+ și formării de locuri libere de oxigen, acoperea parțial particulele de Ru. Ca rezultat, transferul de electroni de la suportul redus la metalul Ru a fost mult îmbunătățit, iar electronii au fost transferați către orbitalele π-anticorp ale N2; astfel, legăturile N N de N2 adsorbite pe atomii de Ru care au interacționat direct cu suportul redus au fost în continuare slăbite. Raportul dintre zona de vârf a vârfului cu numărul de undă mai mare și cea a vârfului cu numărul de undă inferior a scăzut atunci când temperatura de pre-reducere a crescut de la 500 la 650 ° C, ceea ce este în concordanță cu o creștere a contribuției SMSI.

Aceste rezultate demonstrează că pre-reducerea la temperaturi ridicate a indus SMSI și a îmbunătățit frecvența de rotație (TOF), dar a scăzut numărul de situri active Ru, deoarece particulele de Ru au devenit parțial acoperite de suport parțial redus. Faptul că siturile Ru active (TOF = 0,051 s –1) au fost abundente (H/Ru = 0,35) după pre-reducere la 650 ° C explică rata ridicată de sinteză a amoniacului (31,3 mmol g –1 h –1) peste Ru /La0.5Ce0.5O1.75_650red. În schimb, după pre-reducere la 800 ° C, siturile Ru au fost foarte active (TOF = 0,108 s –1), dar numărul siturilor Ru active a fost mic (H/Ru = 0,11); astfel, rata de sinteză a amoniacului peste Ru/La0.5Ce0.5O1.75_800red (20,6 mmol g –1 h –1) a fost mai mică decât cea peste Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red. Rețineți că suprafața specifică a Ru/CeO2_650red a fost de numai 20 m 2 g –1, diametrul mediu al particulelor Ru a fost de 3,1 nm, iar H/Ru a fost 0,17, ceea ce indică sinterizarea particulelor Ru și La0. 5Ce0. 5O1.75 a fost retardat în cazul Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red și, astfel, raportul H/Ru pentru acest catalizator a rămas ridicat.

Concluzii

Conflicte de interes

Nu există conflicte de declarat.

Material suplimentar

Mulțumiri

Această cercetare a fost susținută de un grant din partea programului CREST, JST (nr. JPMJCR1341). Observațiile STEM au fost efectuate ca parte a unui program realizat de Advanced Characterization Nanotechnology Platform Japan, sponsorizat de Ministerul Educației, Culturii, Sportului, Științei și Tehnologiei (MEXT), Japonia. K. Sato și S. Hosokawa mulțumesc Programului pentru Inițiativa Strategică pentru Elemente pentru Catalizatori și Baterii (ESICB) comandat de MEXT. Autorii îi mulțumesc dlui Y. Wada (Universitatea Oita) pentru asistență cu tehnicile de caracterizare.